CN104789961B - 一种带有多尺度强化相涂层的耐磨斗齿及等离子熔覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种带有多尺度强化相涂层的耐磨斗齿及等离子熔覆方法，它是以Fe、Zr、B₄C、SiC粉末为原料，外加碳纳米管和石墨烯，在等离子热源加热作用下，在斗齿表面通过原位反应形成Fe‑ZrB₂‑ZrC‑Fe₃Si‑Fe₅SiB₂‑Fe₂₃(C,B)₆多尺度的强化相涂层。本发明在斗齿表面熔覆多尺度复合强化耐磨涂层，且兼具一定的减摩性能，制备高性能、高结合强度的梯度复合涂层，显著提高了斗齿的耐磨、防剥落效果，且涂层兼具良好的减摩性，适用于装载机械中的挖掘机、装载机的斗齿表面，显著提高斗齿使用寿命。

Description

一种带有多尺度强化相涂层的耐磨斗齿及等离子熔覆方法

技术领域

本发明涉及一种斗齿表面获得耐磨复合涂层的制备方法，特别是一种依靠等离子熔覆工艺的快速加热与冷却，以及纳米管和石墨烯的诱导作用，原位合成陶瓷微米-亚微米-纳米尺度的复合涂层，该多尺度陶瓷相复合强化的涂层硬度高、强韧性好，涂层厚度1～3mm，表面硬度可达到910～1120HV，过渡区硬度达到720～910HV，显著提高斗齿的耐磨、防剥落效果，且涂层兼具良好的减摩性，适用于装载机械中的挖掘机、装载机的斗齿表面，显著提高斗齿使用寿命。

背景技术

现用挖掘机主要为机械式挖掘机(亦称电铲)和液压式挖掘机，斗齿(铲齿)通常装在挖掘机铲斗的前端，系悬臂梁构件。斗齿是挖掘机关键部件，显著影响挖掘机工作效率。斗齿在外力作用下直接与矿石、砂土、岩石等物料接触既承受较强烈的冲击，又承受弯矩作用。斗齿尖部受到较强烈的冲击磨料磨损，使其表面常出现各式切削犁沟、变形，造成表面磨损或脱落。我国目前服役的2m³以上大型矿山挖掘机有2000～2500台,国内斗齿大多用高锰钢制造，也有用合金钢制造。一般斗齿主要因为表面硬度低，导致耐磨性差而磨损，部分因为心部韧性不足，在受到一定冲击时而发生脆断，因此，斗齿需要频繁更换，频繁更换的结果不仅造成材料的巨大浪费，而且影响了生产进度。斗齿的直接经济损失达到3000万元/年左右,与此同时,因设备损坏停机停产而造成间接经济损失更大，由此可见对斗齿的结构材质作用机理的研究具有很高的经济效益。

目前，在基体表面制备耐磨涂层的方法有多种，比如激光熔覆法、氩弧熔敷、化学气相沉积法以及等离子熔覆法等，与本发明有关的技术是等离子熔覆法。

中国专利申请号201310310128.3介绍了一种等离子熔覆梯度耐磨层及制备工艺，采用内熔覆层和外熔覆层合金粉末，在基体表面制备梯度耐磨熔覆层，实现了金相组织从外熔覆层表面至熔合线的梯度变化，梯度熔覆层具有单一熔覆层所无法比拟的优点，是陶瓷熔覆层与冶金基体间的最佳性能匹配，其硬度从外熔覆层至基体热影响区的分布曲线呈阶梯状缓慢下降，耐冲击性能大大提高。该技术的缺陷是制备工艺复杂，不易实施和大规模应用。中国专利申请号201310293650.5介绍了利用一种前驱体碳化钨，等离子熔覆反应合成的WC增强金属基合金涂层，涂层主要以铁基固溶体、WC、(Fe，Cr，W)₇C₃、(Fe，Cr，W)₂₃C₆和Fe₃W₃C-Fe₄W₂C等相为主，涂层截面硬度900-1650HV0.1，表面硬度60～70HRC。改善了涂层中界面污染、生成脆性相等问题，且显著提高了涂层中WC增强相的生成量，涂层具有优异的耐磨损、耐腐蚀性能。该技术的缺陷是：原始粉末制备过程较为繁琐，需要先获得前躯体，因而生产成本较高，在工业生产中难以获得推广使用。中国专利申请号201310434691.1介绍了一种等离子熔覆原位自生TiB₂-TiC-TiN增强高熵合金涂层材料及其制备方法，进一步提高了涂层的强度、硬度和韧性，实现了硬度和强韧性的匹配，最大限度发挥了高熵合金涂层的潜能。该高熵合金涂层的组织结构为FCC相、BCC相和TiB₂-TiC-TiN三元陶瓷相，涂层与基体间具有良好的冶金结合，平均维氏硬度高达1104HV。该技术的缺陷是：陶瓷涂层与基体之间没有过渡区，涂层在承受大的冲击载荷时易剥落。上述技术存在的生产工艺复杂、涂层缺陷较多、涂层韧性差以及成分和性能调整空间小等局限性，使其难以满足斗齿等特殊工件在苛刻环境下承受大载荷冲击的要求。针对上述问题，本发明结合矿用斗齿工作环境及性能要求，开发出一种采用等离子熔覆技术，制备梯度铁基ZrB2-ZrC-Fe₃Si-Fe₅SiB₂-Fe₂₃(C,B)₆等高硬度、多尺度陶瓷相强化的耐磨、抗冲击复合涂层，很好的解决了斗齿在恶劣工况环境下的冲击磨损问题，延长使用寿命。

发明目的

本发明的目的是解决挖掘机或者推土机铲斗前端的斗齿尖部受到较强烈的冲击磨料磨损，表面常出现各式切削犁沟、变形，造成表面磨损或脱落而导致斗齿寿命缩短以及涂层制备工艺复杂成本高的技术难题，开发一种新型金属/陶瓷梯度涂层制备技术，在斗齿表面熔覆多尺度复合强化耐磨涂层，且兼具一定的减摩性能，制备高性能、高结合强度的梯度复合涂层。本发明通过原位合成的方式一次性制备复合涂层可以有效避免涂层出现裂缝或微裂纹，优先实现了硬度和强韧性的匹配，使涂层具有优异的断裂韧性。另外，本发明的工艺路线简洁，成本较低，实施方便，可实现工业化的推广应用。

为实现上述目的，本发明的耐磨斗齿，它以Fe、Zr、B₄C、SiC粉末为原料，外加碳纳米管(简写为C)和石墨烯(简写为G)，在等离子热源加热作用下，在斗齿表面通过原位反应形成Fe-ZrB₂-ZrC-Fe₃Si-Fe₅SiB₂-Fe₂₃(C,B)₆多尺度的强化相涂层。

上述原位反应式为：

Zr+B₄C+C-G→ZrB₂+ZrC

Fe+B₄C+SiC+C-G→Fe₃Si+Fe₅SiB₂+Fe₂₃(C,B)₆

上述原料按照质量比Fe 45～55％，Zr 15～25％，B₄C 10～15％，SiC 10～15％，C0.5～1％，G 0.5～1％；

上述Fe、Zr和SiC粉末粒径为35～53μm，B₄C粉末粒径为14～20μm，碳纳米管(C)和石墨烯(G)分别为商品化的多壁碳纳米管和多层石墨烯。

本发明的制备方法是：

第一步：原材料制备

将上述熔覆反应原材料放入混料机中球磨2h，取出后备用。

第二步：斗齿表面预处理

斗齿表面预处理的目的主要是形成活性表面，提高熔覆层与基体的接触面积和结合强度，避免熔覆层脱落。

分为清洗-喷砂两个步骤：先使用丙酮或汽油彻底清除斗齿表面的油污，再对斗齿表面喷砂处理，除锈、除氧化皮,使表面呈银灰色。

第三步：梯度复合涂层制备工艺

将混合均匀后的粉末用水玻璃粘结到经预处理的斗齿基体上面，预置涂层厚度为2～4mm；

待表面干燥后，将涂层压实，压平，放置在通风处自然干燥24h，使涂层具有较高的强度，可以抵挡一定的等离子气流吹力。

将表面预处理后的斗齿装在等离子设备的工作台上，等离子熔覆时采用通氩气保护，熔覆时工艺参数：熔电流80～120A，电压30～50V，扫描速度200～250mm/min，喷嘴与工件距离10mm，熔覆后待温度降至室温即获得带有熔覆层的斗齿；获得的陶瓷复合涂层厚度1～3mm，表面硬度910～1120HV，过渡区硬度720～910HV。

第四步：涂层修整

待工件冷却至室温后，表面采用SiC砂轮磨削托辊涂层表面，使斗齿表面平整即可。

本发明反应机理是：

本发明利用高能量的等离子束快速加热与冷却，以Fe、Zr、B₄C、SiC、碳纳米管(C)和石墨烯(G)等为原料，发挥碳纳米管(C)和石墨烯(G)的纳米尺度诱导作用，在斗齿表面通过原位反应形成ZrB₂-ZrC-Fe₃Si-Fe₅SiB₂-Fe₂₃(C,B)₆多尺度的强化相。在耐磨涂层表面层金相组织中ZrB₂硬质相呈灰色针状、条棒状等纤维状，长度约30～70μm，宽度约3-5μm，等离子快速加热与冷却，使得ZrB₂得到充分的取向生长，而成为纤维状。ZrB₂从涂层表面到底部呈梯度分布，其数量从涂层表面到底部呈递减趋势，且尺度变小，这些ZrB₂纤维交错分布在涂层中，有利于提高涂层的抗冲击性；ZrC硬质相呈白色的细小的颗粒状，尺寸为1-3μm，ZrC以SiC颗粒、碳纳米管(C)和石墨烯(G)为碳源和基底形核并长大，在等离子快速加热与冷却作用，ZrC来不及充分长大和粗化，其细小均匀地分布在整个涂层中，起到弥散强化复合涂层的作用，有利于提高涂层的硬度和耐磨性；Fe₃Si-Fe₅SiB₂-Fe₂₃(C,B)₆呈灰色网格状分布在涂层基体的晶界上，此外还有少量的Fe₂B、SiO₂、ZrO₂。在等离子加热下的高温熔池中，Fe₃Si-Fe₅SiB₂-Fe₂₃(C,B)₆随着液态Fe下沉，最终使得这些硬度较低的陶瓷相从涂层表面-过渡区-基体数量逐渐增多。整个涂层厚度1～3mm，表面硬度为910-1120HV，过渡区硬度达到720-910HV。并且ZrB₂针状或者条棒状等纤维具有较好的强韧性，涂层断裂时其自身不发生断裂，起到桥连作用，且使得裂纹沿着ZrB₂的晶界偏转的，这些纤维状强化相有助于提高涂层的断裂韧性。这类涂层在受到冲击力时能够在保证强度的同时，中部和底部的良好韧性也能保证涂层不会脱落，显著提高斗齿的耐磨、韧性及防剥落效果。

本发明的有益效果是

(1)采用自制的等离子熔覆反应粉末，在等离子熔覆过程中原位反应生成ZrB₂、ZrC、Fe₃Si、Fe₅SiB₂、Fe₂₃(C,B)₆等微米-亚微米-纳米尺度的复合硬质陶瓷相，组成Fe基ZrB₂-ZrC-Fe₃Si-Fe₅SiB₂-Fe₂₃(C,B)₆陶瓷涂层，提高斗齿的耐磨性；

(2)在复合陶瓷涂层中加入SiC、碳纳米管(C)和石墨烯(G)，一方面可以提供碳源，促进ZrB₂和ZrC的生成，并利用纳米尺度的诱导作用，使得ZrB₂和ZrC弥散、分布均匀；另一方面SiC在超高温富氧条件下，可在表面形成SiO₂流体，阻止氧化性气体向基体材料内部进一步扩散，并改善涂层表面质量。

(3)该发明涂层选用铁基自熔性合金作为粘结基相，ZrB₂、ZrC等高硬度陶瓷颗粒之间的浸润性好，有助于铁基自熔性合金的支撑及硬质陶瓷相的强化作用；涂层与基斗齿体呈现良好的冶金结合，同时涂层的梯度结构缓解了涂层和基体材料的热应力，降低涂层中的残余应力，涂层表现出高的硬度和结合强度，可以更好地发挥陶瓷涂层的高耐磨性；

(4)等离子熔覆反应制备涂层成本低、加热速度快、工作效率高、托辊变形小，并且在等离子束射流的作用下，陶瓷颗粒原位合成，陶瓷相由表层向基体是梯度过渡、均匀分布，进一步增加涂层的致密度与结合力。该发明技术适用于挖掘机或者推土机的铲斗的工况条件下的斗齿部位等耐磨件。等离子熔覆效率高，制备耐磨涂层硬度范围大，制备工艺简便易于调整，减少因为合金收缩比不同，出现横向裂纹的倾向，提高韧性，适用于广泛应用于冶金、煤炭、水泥、电力、玻璃、矿山、建材、砖瓦等行业的耐磨防护处理。

附图说明

图1熔覆层组织结构图；

图2熔覆层显微硬度分布曲线；

图3熔覆层表面的X射线衍射图谱；

图4熔覆层中纤维强化相的微观形态；

图5为熔覆层截面硬度压痕示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图详细说明本发明的技术方案。

实施例一

(1)原材料准备

采用等离子熔覆反应方法制备ZrB₂-ZrC-Fe₃Si-Fe₅SiB₂-Fe₂₃(C,B)₆等多尺度的强化相组成的Fe基陶瓷复合涂层，粉末原料Fe、Zr、B₄C、SiC、碳纳米管(C)和石墨烯(G)，其中Fe、Zr粉末粒径为35～53μm，B₄C粉末粒径为14～20μm，碳纳米管(C)和石墨烯(G)分别为商品化的多壁碳纳米管和多层石墨烯。按照质量比50％Fe，25％Zr，14％B₄C，10％SiC，0.5％C，0.5％G，作为熔覆反应原材料。将熔覆反应原材料放入混料机中球磨2h，取出后备用。

(2)斗齿表面预处理

斗齿表面预处理的目的主要是形成活性表面，提高熔覆层与基体的接触面积和结合强度，避免熔覆层脱落。分为清洗-喷砂两个步骤：先使用丙酮或汽油彻底清除斗齿表面的油污，再对斗齿表面喷砂处理，除锈、除氧化皮,使表面呈银灰色。

(3)梯度复合涂层制备工艺

将混合均匀后的粉末用水玻璃粘结到经预处理的斗齿基体上面，预置涂层厚度为2mm。待表面干燥后，将涂层压实，压平，放置在通风处自然干燥24h，再用干燥箱在70℃继续烘干4h，使涂层具有较高的强度，可以抵挡一定的气流吹力。将表面预处理后的斗齿装入旋转工作台上，采用等离子熔覆设备制备涂层。实验采用等离子熔覆机，采用非转移弧放电，熔覆同时采用通氩气保护。等离子熔覆时工艺参数：熔电流120A，电压30V，扫描速度200mm/min，喷嘴与工件距离10mm。熔覆后待温度降至室温即获得带有熔覆层的斗齿。

(4)涂层修整：

工件冷却至室温后，表面采用SiC砂轮磨削托辊涂层表面，使斗齿表面平整、外径达到设计尺寸即可。

实施例一制备的熔覆层的组织结构图如图1所示。从图1中可以看到，熔覆层分为三部分，即熔覆层、过渡区和基体，纤维状ZrB₂增强相从熔覆层顶部到底部呈递减趋势，尺寸逐渐减少。图2为熔覆层截面的硬度分布曲线，熔覆层区域具有较高的硬度，厚度约为1mm；过渡区硬度呈递减趋势，硬度值下降速度较慢，宽度约为0.5mm。熔覆层的表面硬度达到1120HV，过渡区硬度达到910HV。

实施例二

(1)原材料准备

采用等离子熔覆反应方法制备Fe-ZrB₂-ZrC-Fe₃Si-Fe₅SiB₂-Fe₂₃(C,B)₆铁基陶瓷复合涂层，粉末原料为Fe、Zr、B₄C、SiC，粉末粒度：Fe、Zr粉末粒径为48μm，B₄C粉末粒径为14-20μm，按照质量比60％Fe，15％Zr，10％B₄C，13％SiC，1％C，1％G，作为熔覆反应原材料放入混料机中球磨2h，取出后备用。

(2)斗齿表面预处理

斗齿表面预处理的目的主要是形成活性表面，提高熔覆层与基体的接触面积和结合强度，避免熔覆层脱落。分为清洗-喷砂两个步骤：先使用丙酮或汽油彻底清除斗齿表面的油污，再对斗齿表面喷砂处理，除锈、除氧化皮,使表面呈银灰色。

(3)梯度复合涂层制备工艺

将混合均匀后的粉末用水玻璃粘结到经预处理的斗齿基体上面，预置涂层厚度为3mm。待表面干燥后，将涂层压实，压平，放置在通风处自然干燥24h，再用干燥箱在70℃继续烘干4h，使涂层具有较高的强度，可以抵挡一定的气流吹力。将表面预处理后的斗齿装入旋转工作台上，采用等离子熔覆设备制备涂层。实验采用等离子熔覆机，采用非转移弧放电，熔覆同时采用通氩气保护。等离子熔覆时工艺参数：熔电流80A，电压50V，扫描速度250mm/min，喷嘴与工件距离10mm。熔覆后待温度降至室温即获得带有熔覆层的斗齿。

(4)涂层修整：

工件冷却至室温后，表面采用SiC砂轮磨削托辊涂层表面，使斗齿表面平整、外径达到设计尺寸即可。

获得的熔覆层厚度为1.5mm，表面平均硬度910Hv，过渡区平均硬度720Hv。

实施例二所获得的熔覆层表面的X射线衍射图谱如图3所示。从图中可以看到，熔覆层中的主要物相包括ZrB₂、ZrC、Fe₃Si、Fe₅SiB₂、Fe₂₃(C,B)₆等陶瓷相，此外还有少量的Fe₂B、SiO₂、ZrO_2。这些多种强化相共存的涂层组织，对涂层起到复合增强作用。

实施例三

(1)原材料准备

采用等离子熔覆反应方法制备Fe-ZrB₂-ZrC-Fe₃Si-Fe₅SiB₂-Fe₂₃(C,B)₆铁基陶瓷复合涂层，粉末原料为Fe、Zr、B₄C、SiC，粉末粒度：Fe、Zr粉末粒径为48μm，B₄C粉末粒径为14-20μm，按照质量比55％Fe，20％Zr，13％B4C，10％SiC，1％C，1％G，作为熔覆反应原材料，放入混料机中球磨2h，取出后备用。

(2)斗齿表面预处理

斗齿表面预处理的目的主要是形成活性表面，提高熔覆层与基体的接触面积和结合强度，避免熔覆层脱落。分为清洗-喷砂两个步骤：先使用丙酮或汽油彻底清除斗齿表面的油污，再对斗齿表面喷砂处理，除锈、除氧化皮,使表面呈银灰色。

(3)梯度复合涂层制备工艺

将混合均匀后的粉末用水玻璃粘结到经预处理的斗齿基体上面，预置涂层厚度为4mm。待表面干燥后，将涂层压实，压平，放置在通风处自然干燥24h，再用干燥箱在70℃继续烘干4h，使涂层具有较高的强度，可以抵挡一定的气流吹力。将表面预处理后的斗齿装入旋转工作台上，采用等离子熔覆设备制备涂层。实验采用等离子熔覆机，采用非转移弧放电，熔覆同时采用通氩气保护。等离子熔覆时工艺参数：熔电流100A，电压40V，扫描速度220mm/min，喷嘴与工件距离10mm。熔覆后待温度降至室温即获得带有熔覆层的斗齿。

(4)涂层修整：

工件冷却至室温后，表面采用SiC砂轮磨削托辊涂层表面，使斗齿表面平整、外径达到设计尺寸即可。

获得的陶瓷复合涂层厚度3mm，表面平均硬度1050Hv，过渡区平均硬度820Hv。

实施例三所获得的熔覆层表面的微观组织结构如图4所示，可以清晰地看到灰色针状ZrB₂纤维，白色块状物质为ZrC颗粒，呈网状分布的深灰色物质为Fe₃Si、Fe₅SiB₂、Fe₂₃(C,B)₆多元共晶体的存在，灰色针状ZrB₂纤维交错分布在涂层中。图5为使用1000gf的压力下在熔覆层界面留下的显微硬度压痕，可以看到压痕内部大部分ZrB₂没有发生断裂，说明ZrB₂针状或者条棒状等纤维具有较好的强韧性，可起到桥连作用。并且裂纹扩展时遇到ZrB₂纤维会发生偏转，或沿着ZrB₂纤维与基体的晶界扩展，或者被ZrB₂纤维阻碍停止扩展，说明熔覆层中纤维状强化相有助于提高涂层的断裂韧性。

Claims (2)

1.一种带有多尺寸强化相涂层的耐磨斗齿，其特征在于，它是以Fe、Zr、B₄C和SiC粉末为原料，外加碳纳米管(简写为C)和石墨烯(简写为G)，在等离子热源加热作用下，在斗齿表面通过原位反应形成Fe-ZrB₂-ZrC-Fe₃Si-Fe₅SiB₂-Fe₂₃(C,B)₆多尺度的强化相涂层；

上述原位反应式为：

Zr+B₄C+C-G→ZrB₂+ZrC

Fe+B₄C+SiC+C-G→Fe₃Si+Fe₅SiB₂+Fe₂₃(C,B)₆

上述原料按照质量比Fe 45～55％，Zr 15～25％，B₄C 10～15％，SiC 10～15％，C 0.5～1％，G 0.5～1％；

上述Fe、Zr和SiC粉末粒径为35～53μm，B₄C粉末粒径为14～20μm，碳纳米管和石墨烯分别为商品化的多壁碳纳米管和多层石墨烯。

2.一种如权利要求1所述的耐磨斗齿的等离子熔覆方法，其特征在于，

第一步：原材料制备

将所有熔覆反应原材料放入混料机中球磨2h，取出后备用；

第二步：斗齿表面预处理

斗齿表面预处理的目的主要是形成活性表面，提高熔覆层与基体的接触面积和结合强度，避免熔覆层脱落；

分为清洗-喷砂两个步骤：先使用丙酮或汽油彻底清除斗齿表面的油污，再对斗齿表面喷砂处理，除锈、除氧化皮,使表面呈银灰色；

第三步：梯度复合涂层制备工艺

将混合均匀后的粉末用水玻璃粘结到经预处理的斗齿基体上面，预置涂层厚度为2～4mm；

待表面干燥后，将涂层压实，压平，放置在通风处自然干燥24h，使涂层具有较高的强度，可以抵挡一定的等离子气流吹力；

将表面预处理后的斗齿装在等离子设备的工作台上，等离子熔覆时采用通氩气保护，熔覆时工艺参数：熔电流80～120A，电压30～50V，扫描速度200～250mm/min，喷嘴与工件距离10mm，熔覆后待温度降至室温即获得带有熔覆层的斗齿；获得的陶瓷复合涂层厚度1～3mm，表面硬度910～1120HV，过渡区硬度720～910HV；

第四步：涂层修整

待工件冷却至室温后，表面采用SiC砂轮磨削托辊涂层表面，使斗齿表面平整即可。