CN104789210A

CN104789210A - 一种双苯并咪唑型荧光增白剂及其制备方法和用途

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Publication number: CN104789210A
Application number: CN201510137418.1A
Authority: CN
Inventors: 钱永; 张蓉; 徐燕梅
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2015-07-22

Abstract

本发明属于荧光增白剂技术领域，具体涉及一种1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯荧光增白剂的制备方法和用途。该增白剂的制备方法为：以双(1H-苯并咪唑-2-基)甲烷和十二醛为原料并控制二者的摩尔比，在醇类溶剂中碱催化反应，控制油浴60～95℃，反应5～9h。反应混合物冷却后倒入蒸馏水静置，经二氯甲烷萃取、食盐水洗及无水硫酸镁干燥，减压蒸馏去除萃取剂得粗产品。粗产品经重结晶提纯得1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯。该荧光增白剂含有双建和长碳链与高分子及油性体系亲和性强，在日光UVA及UVB波段激发下可发出400～470nm蓝紫色荧光，适合用于日用化学品、荧光标记品、纺织化纤和塑料等的荧光增白。本发明具有工艺简单，产品增白效果好，成本低等优点。

Description

一种双苯并咪唑型荧光增白剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于精细有机功能化学品合成技术领域，涉及一种含-C＝C-双键和长碳链的双苯并咪唑型荧光增白剂及其制备方法和应用，具体涉及一种1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯及其制备方法和应用。

背景技术

荧光增白剂是吸收紫外光，发射出可见光波段高强度蓝紫色荧光的光致发光功能化学品，广泛应用于日化产品、纺织化纤、造纸和塑料制品等行业。根据补色原理，性能优异的荧光增白剂能够高效吸收目光中肉眼看不见的275～320nm的UVB波段紫外线和320～400nm的UVA波段紫外线，再发射出波长390～490nm左右的蓝紫色荧光，与白色物料上的黄色斑点或污渍发生补色效应，使被处理物体显得更白更艳亮，从而起到增白作用。

苯并咪唑是含有两个氮原子的刚性稠杂环化合物，具有独特的电子结构和光电性能使得其衍生物具有良好的荧光性质、导电性能和热稳定性等物理化学性质，被广泛应用于有机光致发光和电致发光材料^[1]。苯并咪唑类荧光增白剂是DSD酸类、二苯乙烯类、苯并噁唑类等几种传统荧光增白剂品种之一，广泛用于涤纶、腈纶、锦纶和棉的增白^[2]。但是苯并咪唑荧光增白剂现有品种较少，而且往往是1位N上季铵化的品种，这些阳离子型增白剂在使用到非极性的高分子基材中时，必然存在相容性不好容易迁移的问题。有机荧光增白剂作为光致发光材料的最主要品种，一般需要具有如下的分子结构特点才更有利于所吸收紫外光能的荧光转化：大的∏共轭键结构，共轭体系越大，离域电子越容易被激发，荧光越容易产生。一般芳香体系越大，分子结构平面性和刚性越强，越容易有较好的荧光性能，这主要是由于振动耗散引起的内转换几率降低的结果。双(1H-苯并咪唑-2-基)甲烷由于分子内两个苯并咪唑芳香稠环的吸电子效应，使得其亚甲基表现出活泼亚甲基的特性，容易通过Knoevenagel反应与醛缩合，从而使∏电子体系得到拓展，有可能设计合成出性能更加优异的苯并咪唑型荧光增白剂。

基于此，以双(1H-苯并咪唑-2-基)甲烷和十二醛为主要原料，可以制备出同时含有-C＝C-双键、拓展的大∏共轭体系和长碳链的新型双苯并咪唑型荧光增白剂，不仅可以大大提高荧光增白剂效能，增加新型高效荧光增白剂品种，也可以极大地改善此类传统荧光增白剂在油性和高分子基质中的分散相容性和配伍性。

发明内容

本发明目的之一在于提出通过Knoevenagel反应将双(1H-苯并咪唑-2-基)甲烷与十二醛缩合制备出一种含-C＝C-双键、大∏共轭体系以及长碳链的1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯荧光增白剂。该化合物对日光紫外线的吸收性能和发射蓝紫色荧光的性能均较高，且分子结构同时含有-C＝C-双键和脂肪性长碳链，与有机高分子或者油性基质亲和性和相容性好，适合用于油性日用化学品、荧光标记品、纺织化纤和塑料等产品的荧光增白。

为实现上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：

一种含长碳链和-C＝C-双键的的双苯并咪唑型荧光增白剂1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯。其特征在于，该化合物具有如下式所示的分子结构：

本发明的另一目的在于提出1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯荧光增白剂的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：

其特征在于，以双(1H-苯并咪唑-2-基)甲烷和十二醛为原料并控制二者的摩尔比，在醇类有机溶剂中滴加有机碱或者无机碱作为反应催化剂，控制油浴温度在60～95℃，保温反应5-9h。冷却一定时间后倒入蒸馏水中静置一定时间得到乳浊液，用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水洗后加入无水硫酸镁干燥静置，减压蒸馏回收去除二氯甲烷得粗产品。粗产品经乙醇-水混合溶剂重结晶提纯，得到荧光增白剂1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯。

如上所述双(1H-苯并咪唑-2-基)甲烷和十二醛的摩尔比为1.15～1.00∶1.00。

如上所述醇类溶剂为乙醇、正丙醇、乙二醇和环己醇。

如上所述碱类催化剂为三乙胺、六氢吡啶、吡啶和KOH。

如上所述重结晶混合溶剂由水与乙醇，混合溶剂中水和乙醇的体积比为1.00∶1.00～1.00∶3.00。

本发明的1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯为淡黄色粉末，其产率为82.50％～91.20％，熔点为193±1℃，适合作为油性日用化学品、荧光标记品、纺织化纤和塑料等产品的荧光增白之用。该1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯的合成工艺原理如下式所示：

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

①本发明提出的同时含有-C＝C-双键、芳稠杂环大∏共轭体系以及长碳链的双苯并唑类型荧光增白剂，由于芳稠杂环与烯键相连形成大的共轭体系以及N杂原子的存在，一方面π-π*跃迁能量有所降低，使得其紫外波谱覆盖波长范围变宽向长波紫外波段扩展，另一方面也容易出现多吸收峰现象，形成对日光紫外线UVA和UVB波段的全覆盖，紫外线吸收效能好。光致发光的荧光发射过程中能量转换效率高，具有较强的蓝紫色荧光。综合以上两方面该化合物极为适合用作荧光增白剂。

②本发明提出的荧光增白剂为非季铵化的分子结构，加之有-C＝C-双键和长碳链的存在，使其与高分子及油性基质的相亲相容性增强，分散性好，特别适合用于油性日用化学品、荧光标记品、纺织化纤和塑料等产品的荧光增白。

附图说明

为了进一步说明产品的结构和荧光性能特给出如下附图。

1、1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯的核磁光谱图，详见说明书附图图1。

图1表明，1，1-二苯并咪唑基十三烯的核磁氢谱(DMSO 400MHz)：

δ12.63，12.44(s，2H，H_咪唑环)；δ7.40-7.84(m，8H，H_二苯环)；δ5.33(t，1H，-CH＝C-)；

δ2.00-2.03(m，4H，-C＝C-CH₂-CH₂-)；δ1.16-1.34(m，16H，-(CH₂)₈-，靠近-CH₃的H)；

δ0.84-0.86(t，3H，-CH₃)。由此确定合成产物符合目标产物1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯的分子结构。

2、1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯的紫外吸收谱图，详见说明书附图图2。

图2表明，该化合物在乙醇中(浓度为1×10^-5mol/L)具有243，315和361nm附近3个紫外吸收峰。位于361nm附近的吸收峰是由于双苯并咪唑环与烯键相连形成大共轭体系的π-π*跃迁引起，315nm附近的吸收峰是芳环上π-π*跃迁引起，而243nm附近的吸收峰是咪唑环C＝N键的n-π*引起。其中320nm以下吸收带基本覆盖了日光紫外UVB波段(275～320nm)，而340～400nm波段的吸收带基本覆盖了日光UVA波段(320～400nm)，因此产物具有显著日光紫外线吸收性能。

3、1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯的荧光谱图，详见说明书附图图3。

图3表明，在360nm波长激发下，1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯在乙醇中(1×10^-6mol/L)可以发射较强的400～470nm蓝紫色荧光，且半峰宽较宽。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于此。实施例所得最终产物的熔点由SGW X-4显微熔点仪测得；荧光光谱经LS55型荧光分光光度计(美国PerkinElmer公司)测得；UV-Vis光谱经TU-1901型紫外分光光度计(北京普析通用仪器制造有限公司)测得；¹H NMR核磁波谱经AVANCE型核磁共振波谱仪(dmso-d₆为溶剂，TMS为内标，瑞士Bruker公司)测得。本发明所用原料双(1H-苯并咪唑-2-基)甲烷由钱永等人发表在期刊上的^[3]，按照王陆瑶等人发表在期刊上的方法制备^[4]。

实施例1 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10mmol(2.48g)双(1H-苯并咪唑-2-基)甲烷、10mmol(1.84g)十二醛和50ml乙醇，搅拌使溶解，滴加1mL三乙氨催化剂，升温至75℃，控温反应6h。反应液冷却到30℃左右，倒入蒸馏水中静置40分钟后得到乳浊液。用60mL二氯甲烷分三次萃取，合并萃取液用饱和食盐水洗后加入无水硫酸镁干燥静置，过滤，滤液减压蒸馏去除回收二氯甲烷后得粗产品。粗产品采用V_水∶V _乙醇＝1.00∶1.00的混合溶剂重结晶，得到1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯淡黄色粉末3.53g，其产率为85.10％，熔点为193±1℃。

实施例2 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入11.5mmol(2.85g)双(1H-苯并咪唑-2-基)甲烷、10mmol(1.84g)十二醛和50ml乙二醇，搅拌使溶解，滴加1mL六氢吡啶催化剂，升温至90℃，控温反应8h。反应液冷却到30℃左右，倒入蒸馏水中静置60分钟后得到乳浊液。用60mL二氯甲烷分三次萃取，合并萃取液用饱和食盐水洗后加入无水硫酸镁干燥静置，过滤，滤液减压蒸馏去除回收二氯甲烷后得粗产品。粗产品采用V _水∶V_乙醇＝1.00∶2.00的混合溶剂重结晶，得到1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯淡黄色粉末3.72g，其产率为89.73％，熔点为193±1℃。

实施例3 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10mmol(2.48g)双(1H-苯并咪唑-2-基)甲烷、10mmol(1.84g)十二醛和50ml环己醇，搅拌使溶解，滴加1.5mL吡啶催化剂，升温至85℃，控温反应8h。反应液冷却到30℃左右，倒入蒸馏水中静置40分钟后得到乳浊液。用60mL二氯甲烷分三次萃取，合并萃取液用饱和食盐水洗后加入无水硫酸镁干燥静置，过滤，滤液减压蒸馏去除回收二氯甲烷后得粗产品。粗产品采用V_水∶V _乙醇＝1.00∶3.00的混合溶剂重结晶，得到1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯淡黄色粉末3.47g，其产率为83.69％，熔点为193±1℃。

实施例4 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入11mmol(2.73g)双(1H-苯并咪唑-2-基)甲烷、10mmol(1.84g)十二醛和50ml乙醇，搅拌使溶解，滴加1mL六氢吡啶催化剂，升温至80℃，控温反应9h。反应液冷却到30℃左右，倒入蒸馏水中静置40分钟后得到乳浊液。用60mL二氯甲烷分三次萃取，合并萃取液用饱和食盐水洗后加入无水硫酸镁干燥静置，过滤，滤液减压蒸馏去除回收二氯甲烷后得粗产品。粗产品采用V _水∶V_乙醇＝1.00∶2.00的混合溶剂重结晶，得到1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯淡黄色粉末3.65g，其产率为88.04％，熔点为193±1℃。

实施例5 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10.5mmol(2.61g)双(1H-苯并咪唑-2-基)甲烷、10mmol(1.84g)十二醛和50ml乙二醇，搅拌使溶解，滴加1mL 4mol/LKOH水溶液，升温至90℃，控温反应7h。反应液冷却到30℃左右，倒入蒸馏水中静置40分钟后得到乳浊液。用60mL二氯甲烷分三次萃取，合并萃取液用饱和食盐水洗后加入无水硫酸镁干燥静置，过滤，滤液减压蒸馏去除回收二氯甲烷后得粗产品。粗产品采用V _水∶V_乙醇＝1.00∶3.00的混合溶剂重结晶，得到1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯淡黄色粉末3.58g，其产率为86.35％，熔点为193±1℃。

实施例6 含1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯荧光增白剂的应用

准确称取一定量的实施例1-5所制备的荧光增白剂，配制成0.05～0.60g/L不同浓度的乙醇溶液，染色用Φ7cm定性快速滤纸，浴比1∶150，染色30分钟，染完，滤纸挂于通风处晾干。晾干后用白度仪器测定其白度，同时以常用荧光增白剂VBL作为对比样，测试结果如表1。

表1 1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯在不同浓度下的白度(％)

实验结果表明所制备的荧光增白剂在考察的浓度范围内白度随浓度增加而增大，在低浓度水平已经表现出较好的增白效果。在同等浓度水平荧光增白效果优于常用荧光增白剂VBL。

参考文献

[1]张蓉，李锦堂，傅翠梨，等.苯并咪唑类光电功能配合物的研究进展[J].材料导报A：综述篇，2011，25(7)：61-64，96.

[2]董仲生。荧光增白剂实用技术[M].北京：中国纺织出版社，2005.

[3]钱永，王建军，张蓉，等.1，1-二(苯并咪唑-2-基)-2-(N-乙基咔唑-3-基)乙烯的合成及其性能研究[J].发光学报，2014，35(6)：96-101.

[4]王陆瑶，韩洁，李晓娟，等.双(2-苯并咪唑基)烷烃的简便合成方法[J].化学试剂，2005，27(5)：317-318；320。

Claims

1.一种长碳链双苯并咪唑型荧光增白剂1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯。其特征在于，该化合物的分子结构如下：

2.权利要求1所述的1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯的制备方法，其特征在于：以一定摩尔比的双(1H-苯并咪唑基-2-基)甲烷和十二醛为原料，在醇类有机溶剂中滴加碱液作为反应催化剂，控制加料方式和反应温度60～95℃，保温回流反应5-9h。冷却到一定温度后倒入蒸馏水中静置一定时间得到乳浊液，用二氯甲烷分批萃取，合并萃取液再用饱和食盐水洗后加入无水硫酸镁干燥静置，过滤，滤液经减压蒸馏去除回收二氯甲烷。粗产品经乙醇-水混合溶剂重结晶提纯处理，得到荧光增白剂1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯。

3.如权利要求2所述1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯的制备方法，其特征在于双(1H-苯并咪唑-2-基)甲烷和十二醛的摩尔比为1.15～1.0∶1.00。

4.如权利要求2所述1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯的制备方法，其特征在于醇类溶剂为乙醇、1-丙醇、乙二醇和环己醇。

5.如权利要求2所述1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯的制备方法，其特征在于碱类催化剂为三乙胺、六氢吡啶、吡啶和KOH。

6.如权利要求2所述1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯的制备方法，其特征在于重结晶混合溶剂由水与乙醇组成，水和乙醇的体积比为1.0∶1.0～1.0∶3.0。

7.如权利要求1所述1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯的应用，其特征在于：所述的1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯在250～370nm波段紫外光的激发后，可以发射出400～470nm的蓝紫色荧光。

8.如权利要求1所述1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯的应用，其特征在于将1，1-双(1H-苯并咪唑-2-基)-1-十三碳烯应用于油溶性标记配方产品、日用化学品、造纸、纺织化纤和塑料等产品的荧光增白。