CN104785260A - 一种催化转化甲烷用可见光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化转化甲烷用可见光催化剂及其制备方法和应用“一种利用可见光催化转化甲烷的方法”，该催化剂为Ag-Bi₂WO₆负载在钛网上，负载量为0.1～2wt％。利用配备400nm滤光片的太阳模拟器作为光源，Ag-Bi₂WO₆为催化剂，采用间歇光照方式(即开太阳模拟器一定的时间，然后关太阳模拟器一段时间再重新开灯)进行甲烷的可见光催化。与现有技术相比，本发明具有转化速率快，转化率高，价格低廉的优点。

Description

一种催化转化甲烷用可见光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及可见光催化剂及其制备方法和其在分解甲烷上的应用。

背景技术

甲烷是一种温室气体，其CH₃—H键的离解能为435kJ/mol，不易转化。TiO₂是一种活性很高、无二次污染且价格低廉和容易操作的光催化材料。目前在甲烷光催化的研究主要是利用真空紫外光(主波长为185nm)作为光源，TiO₂为催化剂，且采用的方式为连续光解即在整个反应过程连续开真空紫外灯，这种方法尚不能在实际的应用中实现：一是由于真空紫外光在空气中的传播能力很弱，而且价格较贵；二是由于气体在催化剂表面的预先吸附对催化效率有很大的影响，甲烷的转化效率较低。张彭义在最佳实验条件下(即甲烷初始浓度为60mg/m³、气体流速为8L/min、湿度为26％-30％RH)，采用真空紫外光降解甲烷，甲烷的转化速率仅为7mg/m³·min(中国环境科学，2006年，第26卷第一期：653-656)。

专利ZL201010516920.0公开了一种利用低压汞灯快速光催化分解高浓度甲烷混合气的方法。即利用低压汞灯(主波长为253.7nm)作为光源，TiO₂为催化剂，采用间歇光照方式，即开灯一定的时间，然后关灯一段时间再重新开灯进行甲烷的光催化分解，但仅适用于紫外光。

与上述方法相比较，本发明利用配备400nm滤光片的太阳模拟器作为光源，Ag-Bi₂WO₆为催化剂，采用间歇光照方式(即开太阳模拟器一定的时间，然后关太阳模拟器一段时间再重新开灯)进行甲烷的可见光催化具有转化效率快，转化率高，价格低廉的优点。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种催化转化甲烷用可见光催化剂及其制备方法和应用“一种利用可见光催化转化甲烷的方法”。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种催化转化甲烷用可见光催化剂，其特征在于，该催化剂为Ag-Bi₂WO₆负载在钛网上，负载量为0.1～2wt％。

所述的Ag-Bi₂WO₆负载在钛网的量优选0.4～0.6wt％。光催化剂粉体体积小，质量轻，以成膜的方式负载在以蜂窝状的钛网(网格密度为每平方厘米8孔)的表面，因为钛网具有良好的耐酸、耐碱、耐高温，抗拉力强和耐磨性强精细等性能，使其能称为催化剂良好的载体。如果钛网孔隙过大催化剂负载量会变小影响催化效果，但孔隙过小则造成催化剂堆积难以成膜。

一种催化转化甲烷用可见光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将Bi(NO₃)_3·5H₂O和Na₂WO_4·2H₂O按摩尔比2:1混合，溶解于去离子水中，所得混合溶液于室温下搅拌4h，得一号溶液；

(2)在一号溶液中加入AgNO₃，室温下机械搅拌1h，得到二号溶液；

(3)将二号溶液转移至反应釜的聚四氟乙烯内衬中，补充去离子水使得反应釜填充系数达70％，反应釜密封后放入干燥箱中于180℃水热反应24h，冷却至室温，用去离子水和污水乙醇分别洗涤沉淀2～3次，在80℃干燥箱中干燥8h，即得所制备的Ag-Bi₂WO₆催化剂；

(4)将钛网超声清洗除油污，然后用去离子水冲洗、超声10min，于80℃干燥箱中干燥30min，备用；

(5)将步骤(3)制得的Ag-Bi₂WO₆催化剂于无水乙醇中超声30min分散均匀，在不断搅拌下将步骤(4)所得钛网浸渍于催化剂乙醇溶液中，均匀提拉钛网，将钛网于80℃干燥箱中干燥10min，重复若干次浸渍-提拉步骤，直至负载质量比达到0.1～2wt％，即为制备好的负载催化剂。

所述的一号溶液中去离子水的添加量为使Bi(NO₃)₃的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L。

所述的AgNO₃的加入量与Bi₂WO₆的质量比为0.005～0.015:1。

步骤(4)所述的钛网超声清洗除油污是将钛网放入体积比为1:1的无水乙醇与丙酮的混合溶液中超声1h去除油污。

一种催化转化甲烷用可见光催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用在甲烷催化转化上，具体包括以下步骤：

(1)将催化剂置于反应容器内后，再往反应器里通入含甲烷的气体，使该气体中的甲烷体积百分含量为10％，相对湿度为8～10％；

(2)甲烷含量和湿度稳定后，密封反应器，打开太阳光模拟器间歇光照，进行可见光催化降解，并记录每一过程中的甲烷含量及湿度；

(3)当累计开太阳光模拟器时间达到一定值时反应结束，并记录甲烷含量及湿度，计算甲烷降解速率及效率。

步骤(1)所述的含甲烷的气体包括甲烷与二氧化碳的混合气体。为了得到低浓度甲烷并在自行设计反应器中研究其光催化降解，故使甲烷与无法被光催化降解的二氧化碳气体混合稀释。因为甲烷是可燃性气体，所以低浓度的甲烷在反应器中降解反应比高浓度甲烷更加安全，并且光催化反应器运行更加稳定。

步骤(2)所述的太阳光模拟器为配有400nm的滤光片的光源。为了模拟太阳光，研究甲烷在可见光下的催化降解，而不是主波长为253.4nm低压汞灯直接提供的紫外光，从而达到提高太阳光的利用率，在节能、环保方面做出贡献。

步骤(2)所述的间歇光照为每开太阳光模拟器一定时间就关，关太阳光模拟器一定时间后再开，反复进行此过程，其中太阳光模拟器的开关时间比例为1.8～2.2:1。

步骤(3)所述的累计开太阳光模拟器时间达到一定值为450min。

甲烷的光催化降解反应分两步进行：1.甲烷吸附到催化剂表面；2.吸附到催化剂表面的甲烷发生光催化分解反应。

本发明中所述的甲烷转化速率的计算公式如下：

$v=\frac{c_t-c_0}{t}$

其中，c₀为光照反应开始时甲烷的浓度g/L；c_t为光照反应结束时甲烷的浓度g/L；t为光照时间min。

与现有技术相比，本发明利用太阳光模拟器光催化降解甲烷的机理是：Ag-Bi₂WO₆表现出n型半导体的特征，单斜Ag-Bi₂WO₆禁带宽度约为2.4eV(即吸收边的波长λ＝517nm)，能响应太阳光谱中可见光区的大部分。当所用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射Ag-Bi₂WO₆时，价带上的电子(e-)被激发跃迁到导带，在价带上产生光生空穴(h+)，并在电场作用下，分离并迁移到粒子表面。光生空穴具有极强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质都被活化氧化，因此具有很强的氧化能力，将其表面吸附的OH-和H₂O分子氧化成自由基·OH，生成的羟基自由基进攻甲烷分子，使之氧化和分解，最终使甲烷降解。

该方法的创新之处在于：采用特殊的制备方法制成催化剂，再利用可见光源，配合所述负载Ag-Bi₂WO₆可见光催化剂钛网，实现甲烷在常温常压下的快速转化，适用于低浓度甲烷混合气中甲烷的转化，甲烷降解率在22.50％以上，转化速率在35.9mg/(m³·min)以上，即具有转化率高，转化速率快，且转化成本低廉等的优点。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

利用发明的反应装置于常温常压和间歇光照条件下实现了10％的CH₄和CO₂混合气体中的CH₄的可见光快速降解。

本实验中所用其他主要实验仪器为：天美GC7900气相色谱仪，路格LGR-WSD20温湿度记录仪，Fluke-53II温度记录仪，PLS SXE 300C太阳光模拟器，400nm滤光片。

具体实验步骤如下：

第一步：控制AgNO₃的加入量与Bi₂WO₆的质量比为0.005:1，制备得到0.5％Ag-Bi₂WO₆催化剂。

第二步：负载0.5％Ag-Bi₂WO₆可见光催化剂钛网的制备：将钛网板用丙酮：无水乙醇(体积比1：1)的混合溶液超声清洗1h，再用大量去离子水冲洗，100度干燥30min备用。水热法合成粉末0.5％Ag-Bi₂WO₆光催化剂，然后采用浸渍法将光催化剂负载到钛网上，负载量为1％。

第三步：连接好实验装置，将负载好催化剂的钛网放置到反应器内，用真空硅脂密封各个通气管接口，保证装置气密性良好。

第四步：将10％的CH₄和CO₂混合气体通入反应装置中，直至通气90min,反应器内所测甲烷浓度保持在70.2g/L基本稳定不变，控制气体初始湿度为9.6％，密封进气口和取气口，测量取气口的气体含量。

第五步：打开太阳光模拟器并调节其电流为15A，进行光催化反应，间歇光照(光：暗＝10min:5min)，每90min取气口取气利用气相色谱仪进行测量，并实时记录湿度和湿度，直至反应450min，终止反应。

计算出甲烷降解率为32.00％，转化速率为50.8mg/(m³·min)，达到在可见光范围内光催化转化的效果。

实施例2

一种催化转化甲烷用可见光催化剂Ag-Bi₂WO₆的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)称取40mmolBi(NO₃)₃·5H₂O和20mmolNa₂WO₄·2H₂O溶解于去离子水中，将混合溶液室温下搅拌4h，得一号溶液；去离子水的添加量为使Bi(NO₃)₃的摩尔浓度为0.1mol/L；

(2)称取适量的AgNO₃，使AgNO₃的加入量与Bi₂WO₆的质量比为0.01:1，加入一号溶液中，室温下机械搅拌1h，得二号溶液；

(3)将前驱体溶液二号转移至300mL反应釜的聚四氟乙烯内衬中，补充去离子水使得反应釜填充系数达70％，反应釜密封后放入干燥箱中于180℃水热反应24h，冷却至室温。用去离子水和污水乙醇分别洗涤沉淀2～3次，在80℃干燥箱中干燥8h，即得所制备的1％Ag-Bi₂WO₆催化剂。

(4)将钛网放入600ml无水乙醇：丙酮(体积比为1:1)的溶液中超声1h去除油污，然后用去离子水冲洗数次、超声10min，于80℃干燥箱中干燥30min，备用。

(5)取适量制备好的粉末催化剂于无水乙醇中超声30min分散均匀，在不断搅拌下将钛网浸渍与催化剂乙醇溶液中，均匀提拉钛网，将钛网于80℃干燥箱中干燥10min，重复若干次浸渍-提拉步骤，直至负载质量比达到1％(m_催化剂/m_钛网)，即为制备好的负载催化剂。

将所述催化剂用在甲烷催化转化上，具体包括以下步骤：

(1)将催化剂置于反应容器内后，再往反应器里通入含甲烷的气体，使该气体中的甲烷体积百分含量为10％，相对湿度为8％；

(2)甲烷含量和湿度稳定后，密封反应器，打开配有400nm的滤光片的太阳光模拟器间歇光照，每开太阳光模拟器一定时间就关，关太阳光模拟器一定时间后再开，反复进行此过程，其中太阳光模拟器的开关时间比例为1.8:1，进行可见光催化降解，并记录每一过程中的甲烷含量及湿度；

(3)当累计开太阳光模拟器时间达到450min时反应结束，并记录甲烷含量及湿度，计算甲烷降解速率及效率。

计算出甲烷降解率为50.10％，转化速率为79.5mg/(m³·min)，达到在可见光范围内光催化转化的效果。

实施例3

一种催化转化甲烷用可见光催化剂Ag-Bi₂WO₆的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)称取40mmolBi(NO₃)₃·5H₂O和20mmolNa₂WO₄·2H₂O溶解于去离子水中，将混合溶液室温下搅拌4h，得一号溶液；去离子水的添加量为使Bi(NO₃)₃的摩尔浓度为0.5mol/L；

(2)称取适量的AgNO₃加入一号溶液中，使AgNO₃的加入量与Bi₂WO₆的质量比为0.015:1，加入一号溶液中，室温下机械搅拌1h，得二号溶液；

(3)将前驱体溶液二号转移至300mL反应釜的聚四氟乙烯内衬中，补充去离子水使得反应釜填充系数达70％，反应釜密封后放入干燥箱中于180℃水热反应24h，冷却至室温。用去离子水和污水乙醇分别洗涤沉淀2～3次，在80℃干燥箱中干燥8h，即得所制备的1.5％Ag-Bi₂WO₆催化剂。

(4)将钛网放入600ml无水乙醇：丙酮(体积比为1:1)的溶液中超声1h去除油污，然后用去离子水冲洗数次、超声10min，于80℃干燥箱中干燥30min，备用。

(5)取适量制备好的粉末催化剂于无水乙醇中超声30min分散均匀，在不断搅拌下将钛网浸渍与催化剂乙醇溶液中，均匀提拉钛网，将钛网于80℃干燥箱中干燥10min，重复若干次浸渍-提拉步骤，直至负载质量比达到1％(m_催化剂/m_钛网)，即为制备好的负载催化剂。

将所述催化剂用在甲烷催化转化上，具体包括以下步骤：

(1)将催化剂置于反应容器内后，再往反应器里通入含甲烷的气体，使该气体中的甲烷体积百分含量为10％，相对湿度为8～10％；

(2)甲烷含量和湿度稳定后，密封反应器，打开配有400nm的滤光片的太阳光模拟器间歇光照，每开太阳光模拟器一定时间就关，关太阳光模拟器一定时间后再开，反复进行此过程，其中太阳光模拟器的开关时间比例为2.2:1，进行可见光催化降解，并记录每一过程中的甲烷含量及湿度；

(3)当累计开太阳光模拟器时间达到450min时反应结束，并记录甲烷含量及湿度，计算甲烷降解速率及效率。

计算出甲烷降解率为22.61％，转化速率为35.9mg/(m³·min)，达到在可见光范围内光催化转化的效果。

Claims (10)

1.一种催化转化甲烷用可见光催化剂，其特征在于，该催化剂为Ag-Bi₂WO₆负载在钛网上，负载量为0.1～2wt％。

2.根据权利要求1所述的催化转化甲烷用可见光催化剂，其特征在于，所述的Ag-Bi₂WO₆负载在钛网的量优选0.4～0.6wt％。

3.一种如权利要求1所述的催化转化甲烷用可见光催化剂Ag-Bi₂WO₆的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将Bi(NO₃)_3·5H₂O和Na₂WO_4·2H₂O按摩尔比2:1混合，溶解于去离子水中，所得混合溶液于室温下搅拌4h，得一号溶液；

(2)在一号溶液中加入AgNO₃，室温下机械搅拌1h，得到二号溶液；

(3)将二号溶液转移至反应釜的聚四氟乙烯内衬中，补充去离子水使得反应釜填充系数达70％，反应釜密封后放入干燥箱中于180℃水热反应24h，冷却至室温，用去离子水和污水乙醇分别洗涤沉淀2～3次，在80℃干燥箱中干燥8h，即得所制备的Ag-Bi₂WO₆催化剂；

(4)将钛网超声清洗除油污，然后用去离子水冲洗、超声10min，于80℃干燥箱中干燥30min，备用；

(5)将步骤(3)制得的Ag-Bi₂WO₆催化剂于无水乙醇中超声30min分散均匀，在不断搅拌下将步骤(4)所得钛网浸渍于催化剂乙醇溶液中，均匀提拉钛网，将钛网于80℃干燥箱中干燥10min，重复若干次浸渍-提拉步骤，直至负载质量比达到0.1～2wt％，即为制备好的负载催化剂。

4.根据权利要求3所述的催化转化甲烷用可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的一号溶液中去离子水的添加量为使Bi(NO₃)₃的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L。

5.根据权利要求3所述的催化转化甲烷用可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的AgNO₃的加入量与Bi₂WO₆的质量比为0.005～0.015:1。

6.根据权利要求3所述的催化转化甲烷用可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的钛网超声清洗除油污是将钛网放入体积比为1:1的无水乙醇与丙酮的混合溶液中超声1h去除油污。

7.一种如权利要求1所述的催化转化甲烷用可见光催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用在甲烷催化转化上，具体包括以下步骤：

(1)将催化剂置于反应容器内后，再往反应器里通入含甲烷的气体，使该气体中的甲烷体积百分含量为10％，相对湿度为8～10％；

(2)甲烷含量和湿度稳定后，密封反应器，打开太阳光模拟器间歇光照，进行可见光催化降解，并记录每一过程中的甲烷含量及湿度；

(3)当累计开太阳光模拟器时间达到一定值时反应结束，并记录甲烷含量及湿度，计算甲烷降解速率及效率。

8.根据权利要求7所述的催化转化甲烷用可见光催化剂的应用，其特征在于，步骤(1)所述的含甲烷的气体包括甲烷与二氧化碳的混合气体。

9.根据权利要求7所述的催化转化甲烷用可见光催化剂的应用，其特征在于，步骤(2)所述的太阳光模拟器为配有400nm的滤光片的光源；

步骤(2)所述的间歇光照为每开太阳光模拟器一定时间就关，关太阳光模拟器一定时间后再开，反复进行此过程，其中太阳光模拟器的开关时间比例为1.8～2.2:1。

10.根据权利要求7所述的催化转化甲烷用可见光催化剂的应用，其特征在于，步骤(3)所述的累计开太阳光模拟器时间达到一定值为450min。