CN104785170A - 一种液相法制备甲烷氯化物的反应器及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液相法制备甲烷氯化物的反应器，包括垂直安装的反应器本体，特点是反应器本体顶部设置有气相出口，反应器本体底部设置有液相回流管，反应器本体上部设置有液相出口，反应器本体下部由上而下依次设置有反应器取样口和催化剂进口，反应器本体内由上而下依次设置有盘管、气氯进料分布器和一氯甲烷分布器，气氯进料分布器设置有气氯进口，一氯甲烷分布器设置有一氯甲烷进口，本发明还公开了使用该反应器制备甲烷氯化物的方法，本发明具有结构简单、操作稳定、高效经济和运行周期长的优点。

Description

一种液相法制备甲烷氯化物的反应器及其方法

技术领域

本发明涉及甲烷氯化物领域，特别涉及一种液相法制备甲烷氯化物的反应器及其方法。

背景技术

目前生产甲烷氯化物(二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳)的技术主要有液相法、热氯化、催化氯化、光氯化。其中，液相法制备甲烷氯化物有着控制温度低、摩尔比调节方便等优点，是目前工业化生产甲烷氯化物的主要方法。液相法制备甲烷氯化物是以氯气和一氯甲烷为原料，在催化剂作用下进行氯化反应，生产二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳，同时副产氯化氢，目前四氯化碳为ODS物质，甲烷氯化物企业必须将其进行处置，增加了生产成本。同时液相法因反应器内同时存在HCL、氯气、甲烷氯化物以及部分水分，所以设备腐蚀严重，导致停车检修频繁，运行周期短，给企业生产带来严重影响。另外反应器内同时存在气相、液相物料，传热效果差，工况不易控制，操作弹性小，生产波动大。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种结构简单、操作稳定、高效经济、运行周期长的液相法制备甲烷氯化物的反应器及其方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种液相法制备甲烷氯化物的反应器，包括垂直安装的反应器本体，所述的反应器本体顶部设置有气相出口，所述的反应器本体底部设置有液相回流管，所述的反应器本体上部设置有液相出口，所述的反应器本体下部由上而下依次设置有反应器取样口和催化剂进口，所述的反应器本体内由上而下依次设置有盘管、气氯进料分布器和一氯甲烷分布器，所述的气氯进料分布器设置有气氯进口，所述的一氯甲烷分布器设置有一氯甲烷进口。

作为本发明的优选实施方式，所述盘管优选为单盘管或双盘管。

作为本发明的优选实施方式，所述盘管优选为蛇形盘管。

作为本发明的优选实施方式，所述反应器本体上还设置有一个或多个检修人孔。

作为本发明的优选实施方式，所述液相回流管进口处设置有防冲挡板。

本发明还提供使用所述的反应器制备甲烷氯化物的方法，同时将氯气、一氯甲烷和催化剂分别从气氯进口、一氯甲烷进口和催化剂进口连续通入反应器本体，氯气和一氯甲烷分别经气氯进料分布器和一氯甲烷分布器分布后均匀喷入反应器本体内，控制液氯、一氯甲烷和催化剂的进料质量比为300～700:225～560:1，反应器本体内的压力为2.4～2.8MPa，反应器本体内的温度为95～125℃，得到液相反应产物和气相反应产物，从液相出口收集液相反应产物，经精馏分别得到二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳产品。

作为本发明的优选实施方式，所述催化剂优选为偶氮二异丁腈

作为本发明的优选实施方式，将所述气相反应产物由反应器顶部的气相出口排出，冷凝后得到的液相经液相回流管循环进入反应器反应。

综合考虑耐腐蚀、强度及成本，本发明的液相法制备甲烷氯化物的反应器可采用了NI+Q345R、TA+Q345R等材料进行制作。

本发明的液相法制备甲烷氯化物的反应器换热部分采用蛇形盘管换热，换热效率高，操作方便、设备构造简单。

本发明的液相法制备甲烷氯化物的反应器在底部设置有液相回流管，液相回流管进口处设置有防冲挡板，防冲挡板可以防止经液相回流管循环进入反应器的物料冲击反应区域，确保氯化反应的温度和压力不发生波动，使氯化反应平稳进行，从而有效提高原料转化率。

本发明的液相法制备甲烷氯化物的反应器设置有气氯进料分布器和一氯甲烷分布器，使一氯甲烷、催化剂、氯气充分接触，确保氯气完全转化。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、结构简单、操作稳定，通过反应器内部蛇形盘管及时移走反应热，确保氯化反应的温度和压力不发生波动，使氯化反应平稳进行；并设置防冲挡板，以防止经液相回流管循环进入反应器的物料冲击反应区域，进一步确保了操作的稳定性，从而有效提高原料转化率，可显著降低设备投资和生产成本；

2、绿色环保，未反应的原料可循环进入反应器继续反应，三废排放少；

3、高效经济，将本发明的反应器用于液相法生产甲烷氯化物，氯化反应稳定，温度和压力波动小，反应产物比例好，大大的提高了操作稳定性和操作弹性，物料的单程转化率高，氯气转化率为100％，一氯甲烷的转化率在60％以上，目标产物二氯甲烷和氯仿的总选择性在92％以上，四氯化碳选择性在8％以下；

4、使用寿命长，运行周期长，将本发明的反应器用于液相法生产甲烷氯化物，反应器连续运行周期在280天以上。

附图说明

图1是本发明的液相法制备甲烷氯化物的反应器的结构示意图。

图中，盘管1，一氯甲烷分布器2，催化剂进口3，气氯进口4，反应器取样口5，液相出口6，检修人孔7a/b，反应器本体8，液相回流管9，气相出口10，防冲挡板11，一氯甲烷进口12，气氯进料分布器13。

具体实施方式

如图1所示，一种液相法制备甲烷氯化物的反应器，包括垂直安装的反应器本体8，反应器本体8顶部设置有气相出口10，反应器本体8底部设置有液相回流管9，反应器本体8上部设置有液相出口6，反应器本体8下部由上而下依次设置有反应器取样口5和催化剂进口3，反应器本体8内由上而下依次设置有盘管1、气氯进料分布器13和一氯甲烷分布器2、气氯进料分布器13设置有气氯进口4，一氯甲烷分布器2设置有一氯甲烷进口12。反应器本体8上还设置有检修人孔7a/b。液相回流管9进口处还设置有防冲挡板11。

生产流程为：同时将原料氯气、一氯甲烷和催化剂分别从气氯进口4、一氯甲烷进口12和催化剂进口3连续通入反应器本体8，氯气和一氯甲烷分别经气氯进料分布器13和一氯甲烷分布器2分布后均匀喷入反应器本体8内。反应原料在反应器本体8内充分接触进行氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和副产物氯化氢。产生的反应热由盘管1带走，从而有效控制氯化反应温度和压力，确保氯化反应充分进行。液相反应物为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和未反应的一氯甲烷、以及少量的副产物氯化氢，经过液相出口6排出，经精馏分别得到二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳产品。气相反应物为氯化氢、少量未反应的一氯甲烷及少量二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳，由反应器顶部气相出口10排出，经冷凝后未反应的少量一氯甲烷及少量二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳经液相回流管9循环进入反应器本体8反应。防冲挡板11可以防止经液相回流管9循环进入反应器本体8的物料冲击反应区域，确保氯化反应的温度和压力不发生波动，使氯化反应平稳进行，从而有效提高原料转化率。未冷凝的氯化氢进入氯化氢净化系统。

以下结合附图及具体实施例，对本发明作进一步的详细描述，但本发明并不仅限于所述的实施例。

实例1

一种液相法制备甲烷氯化物的反应器，包括垂直安装的反应器本体8(直径为1300mm，高度13m，材质为NI+Q345R)，反应器本体8顶部设置有气相出口10，反应器本体8底部设置有液相回流管9，反应器本体8上部设置有液相出口6，反应器本体8下部由上而下依次设置有反应器取样口5和催化剂进口3，反应器本体8内由上而下依次设置有蛇形单盘管1、气氯进料分布器13和一氯甲烷分布器2、气氯进料分布器13设置有气氯进口4，一氯甲烷分布器2设置有一氯甲烷进口12。反应器本体8上还设置有一个检修人孔7a。液相回流管9进口处还设置有防冲挡板11。

将该反应器用于液相法生产甲烷氯化物时，控制液氯、一氯甲烷、催化剂偶氮二异丁腈的进料质量比为700:560:1，反应器本体内的压力为2.65MPa，反应器本体内的温度为125℃。反应器连续运行300天，氯化反应稳定，温度和压力波动小，反应产物比例较好。从反应器上部液相出口6取样分析，氯气转化率为100％，一氯甲烷的转化率为64％，目标产物二氯甲烷和氯仿的总选择性为93.5％，四氯化碳选择性为6.5％。

实例2

一种液相法制备甲烷氯化物的反应器，包括垂直安装的反应器本体8(直径为1300mm，高度13m，材质使用为TA+Q345R)，反应器本体8顶部设置有气相出口10，反应器本体8底部设置有液相回流管9，反应器本体8上部设置有液相出口6，反应器本体8下部由上而下依次设置有反应器取样口5和催化剂进口3，反应器本体8内由上而下依次设置有蛇形双盘管1、气氯进料分布器13和一氯甲烷分布器2、气氯进料分布器13设置有气氯进口4，一氯甲烷分布器2设置有一氯甲烷进口12。反应器本体8上还设置有两个检修人孔7a和7b。液相回流管9进口处还设置有防冲挡板11。

将该反应器用于液相法生产甲烷氯化物时，控制液氯、一氯甲烷、催化剂偶氮二异丁腈的进料质量比为465:465:1，反应器本体内的压力为2.5MPa，反应器本体内的温度为100℃。反应器连续运行300天，氯化反应稳定，温度和压力波动小，反应产物比例较好。从反应器上部液相出口6取样分析，氯气转化率为100％，一氯甲烷的转化率为62.3％，目标产物二氯甲烷和氯仿的总选择性为95％，四氯化碳选择性为5％。

实例3

一种液相法制备甲烷氯化物的反应器，包括垂直安装的反应器本体8(直径为1500mm，高度14m，材质使用为NI+Q345R)，反应器本体8顶部设置有气相出口10，反应器本体8底部设置有液相回流管9，反应器本体8上部设置有液相出口6，反应器本体8下部由上而下依次设置有反应器取样口5和催化剂进口3，反应器本体8内由上而下依次设置有蛇形双盘管1、气氯进料分布器13和一氯甲烷分布器2、气氯进料分布器13设置有气氯进口4，一氯甲烷分布器2设置有一氯甲烷进口12。反应器本体8上还设置有两个检修人孔7a和7b。液相回流管9进口处还设置有防冲挡板11。

将该反应器用于液相法生产甲烷氯化物时，控制液氯、一氯甲烷、催化剂偶氮二异丁腈的进料质量比为450:225:1，反应器本体内的压力为2.7MPa，反应器本体内的温度为95℃。反应器连续运行280天，氯化反应稳定，温度和压力波动小，反应产物比例较好。从反应器上部液相出口6取样分析，氯气转化率为100％，一氯甲烷的转化率为65.5％，目标产物二氯甲烷和氯仿的总选择性为92％，四氯化碳选择性为8％。

实例4

一种液相法制备甲烷氯化物的反应器，包括垂直安装的反应器本体8(直径为1500mm，高度14m，材质使用为NI+Q345R)，反应器本体8顶部设置有气相出口10，反应器本体8底部设置有液相回流管9，反应器本体8上部设置有液相出口6，反应器本体8下部由上而下依次设置有反应器取样口5和催化剂进口3，反应器本体8内由上而下依次设置有蛇形双盘管1、气氯进料分布器13和一氯甲烷分布器2、气氯进料分布器13设置有气氯进口4，一氯甲烷分布器2设置有一氯甲烷进口12。反应器本体8上还设置有两个检修人孔7a和7b。液相回流管9进口处还设置有防冲挡板11。

将该反应器用于液相法生产甲烷氯化物时，控制液氯与一氯甲烷的进料摩尔比为为360:540:1，反应器本体内的压力为2.4MPa，反应器本体内的温度为110℃。反应器连续运行300天，氯化反应稳定，温度和压力波动小，反应产物比例较好。从反应器上部液相出口6取样分析，氯气转化率为100％，一氯甲烷的转化率为61.1％，目标产物二氯甲烷和氯仿的总选择性为98.5％，四氯化碳选择性为1.5％。

实例5

一种液相法制备甲烷氯化物的反应器，包括垂直安装的反应器本体8(直径为1300mm，高度13m，材质使用为NI+Q345R)，反应器本体8顶部设置有气相出口10，反应器本体8底部设置有液相回流管9，反应器本体8上部设置有液相出口6，反应器本体8下部由上而下依次设置有反应器取样口5和催化剂进口3，反应器本体8内由上而下依次设置有蛇形双盘管1、气氯进料分布器13和一氯甲烷分布器2、气氯进料分布器13设置有气氯进口4，一氯甲烷分布器2设置有一氯甲烷进口12。反应器本体8上还设置有检修人孔7b。液相回流管9进口处还设置有防冲挡板11。

将该反应器用于液相法生产甲烷氯化物时，控制液氯与一氯甲烷的进料摩尔比为300:360:1，反应器本体内的压力为2.8MPa，反应器本体内的温度为120℃。，反应器连续运行290天，氯化反应稳定，温度和压力波动小反应产物比例较好。从反应器上部液相出口6取样分析，氯气转化率为100％，一氯甲烷的转化率为60％，目标产物二氯甲烷和氯仿的总选择性为96.7％，四氯化碳选择性为3.3％。

Claims (8)

1.一种液相法制备甲烷氯化物的反应器，包括垂直安装的反应器本体，其特征在于所述的反应器本体顶部设置有气相出口，所述的反应器本体底部设置有液相回流管，所述的反应器本体上部设置有液相出口，所述的反应器本体下部由上而下依次设置有反应器取样口和催化剂进口，所述的反应器本体内由上而下依次设置有盘管、气氯进料分布器和一氯甲烷分布器，所述的气氯进料分布器设置有气氯进口，所述的一氯甲烷分布器设置有一氯甲烷进口。

2.根据权利要求1所述的液相法制备甲烷氯化物的反应器，其特征在于所述盘管为单盘管或双盘管。

3.根据权利要求1所述的液相法制备甲烷氯化物的反应器，其特征在于所述盘管为蛇形盘管。

4.根据权利要求1所述的液相法制备甲烷氯化物的反应器，其特征在于所述反应器本体上还设置有一个或多个检修人孔。

5.根据权利要求1所述的液相法制备甲烷氯化物的反应器，其特征在于所述液相回流管进口处设置有防冲挡板。

6.使用权利要求1所述的反应器制备甲烷氯化物的方法，其特征在于同时将氯气、一氯甲烷和催化剂分别从气氯进口、一氯甲烷进口和催化剂进口连续通入反应器本体，氯气和一氯甲烷分别经气氯进料分布器和一氯甲烷分布器分布后均匀喷入反应器本体内，控制液氯、一氯甲烷和催化剂的进料质量比为300～700:225～560:1，反应器本体内的压力为2.4～2.8MPa，反应器本体内的温度为95～125℃，得到液相反应产物和气相反应产物，从液相出口收集液相反应产物，经精馏分别得到二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳产品。

7.根据权利要求6所述的制备甲烷氯化物的方法，其特征在于所述催化剂为偶氮二异丁腈。

8.根据权利要求6所述的制备甲烷氯化物的方法，其特征在于将所述气相反应产物由反应器顶部的气相出口排出，冷凝后得到的液相经液相回流管循环进入反应器反应。