CN104784722A - 一种等离子体协同纳米材料光催化的包装内冷杀菌方法 - Google Patents

一种等离子体协同纳米材料光催化的包装内冷杀菌方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种等离子体协同纳米材料光催化的包装内冷杀菌方法，属于包装冷杀菌方法领域。所述等离子体协同纳米材料光催化的包装内冷杀菌方法的技术方案包括：微生物与具有光催化活性的复合纳米材料Fe3+/TiO2混合均匀，之后放入包装容器中并充入气体，最后密封包装后置于冷源等离子体激发系统中，通过在包装内部激发产生等离子体达到杀灭微生物的目的。等离子体协同纳米光催化可在常温常压下对包装内的微生物进行杀菌处理，处理过程中包装及包装内无温度升高，是一种高效冷杀菌方法。

Description

一种等离子体协同纳米材料光催化的包装内冷杀菌方法
技术领域
本发明属于冷杀菌技术领域，具体涉及一种等离子体协同纳米材料光催化的包装内冷杀菌方法。
背景技术
纳米材料光催化抑菌作用在近年来已成为杀菌方法研究的热点之一。纳米材料在吸收光能之后，外层电子受到激发形成自由电子，与周围介质结合形成活性自由基，从而对微生物菌体造成破坏，抑制微生物生长繁殖。纳米TiO2能被紫外光激发产生显著的抑菌活性，却不能被可见光激发，由于包装材料对紫外光的阻隔而使包装内部的纳米TiO2材料难以受到外部紫外光的激发生产抑菌效应。Fe3+具有较窄的禁带宽度(Eg＝2.2eV，λ＝563nm)，能吸收可见光激发释放出自由电子而产生光催化抑菌活性，但其光催化抑菌效应显著低于纳米TiO2。如要激发包装内部的纳米TiO2实现光催化抑菌作用，需寻求一种能够在包装内部产生紫外光的光催化方法。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题提供一种等离子体协同纳米材料光催化的包装内的冷杀菌方法。该方法通过将微生物与纳米材料混合并达到吸附平衡，置于包装容器中密封，通过等离子体激发在包装内部产生的光能来激发纳米材料，达到等离子体与纳米材料光催化的协同效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种等离子体协同纳米材料光催化的包装内冷杀菌方法，该方法包括以下步骤：
1)微生物预处理：采用无菌PBS稀释菌体，得到菌悬液；
2)光催化纳米材料预处理：将Fe3+/TiO2复合纳米材料与溶剂混合后配成悬浊液，所得悬浊液与步骤1)中所得菌悬液混合均匀，得到菌体-纳米混合样品；
3)冷杀菌处理：首先将菌体-纳米混合样品置于包装容器中，之后在该包装容器中充入气体并密封包装，最后再将该密封的包装容器置于等离子激发系统中进行杀菌处理。
本发明技术方案中，步骤1)中菌悬液的菌体浓度为106～108cuf/ml。
本发明技术方案中，步骤2)中所述的光催化纳米材料为Fe3+/TiO2复合纳米材料的粒径为15～35nm，悬浊液的质量浓度为0.2～1.0g/l。在一些优选的技术方案中，步骤2)中Fe3+/TiO2复合纳米材料的制备方法是将Fe3+和纳米TiO2加入到去离子水中并搅拌1～3天得到混合物，之后将该混合物陈化0.5～3天后进行真空干燥，干燥后380～420℃煅烧1～3h，煅烧后研磨得到粒径为15～35nm的Fe3+/TiO2复合纳米材料；其中，Fe3+与TiO2的摩尔比为0.005～0.1：1。
在一些实施方案中，步骤2)中悬浊液与菌悬液的体积比为5～15：1。
本发明技术方案中，步骤3)中充入的气体为He、Ar、N2和O2中的至少一种；等离子体处理的电压强度10～50kv/cm，处理的时间为10s～6min。
所得悬浊液与步骤1)中所得菌液混合均匀，得到菌体-纳米混合样品，混合均匀的过程中微生物与纳米材料直接接触，二者达到吸附平衡。将菌体-纳米混合样品置于包装容器中但是该菌体-纳米混合样品不与包装容器接触。
本发明的有益效果：
(1)采用纳米金属氧化物Fe3+/TiO2既能够吸收紫外光产生活性，又能被可见光激发，从而弥补纳米TiO2只能依靠紫外光光催化抑菌活性的局限性。
(2)等离子体激发过程中能够产生紫外光和可见光，激发包装内部的纳米Fe3+/TiO2产生光催化抑菌活性，对等离子体自身的杀菌效果起增强作用，弥补等离子体作用时间短的局限性。
(3)包装内部的He、Ar、N2和O2等气体做为等离子体激发介质，激发过程中产生的自由基和光能，能协同纳米光催化杀菌，无有毒副产物产生，有效避免了化学杀菌剂的残留和安全性差的问题。
(4)等离子体协同纳米光催化可在常温常压下对包装内的微生物进行杀菌处理，处理过程中包装及包装内无温度升高，是一种高效冷杀菌方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将M.caseolyticus与P.fluorescens加入到100ml新鲜无菌肉汤培养基(TSB)，在30℃摇床培养24小时。取培养结束的菌液于50ml无菌离心管中4000～6000x g离心5～20min，弃去上清液，用无菌PBS清洗所得细菌体1～2次，再用PBS重新悬浮菌体，得到浓度为108cuf/ml的菌液。
Fe3+/TiO2复合纳米材料的制备方法：将Fe3+和纳米TiO2加入到去离子水中并搅拌1天得到混合物，之后将该混合物陈化3天后进行真空干燥，干燥后在温度为400℃煅烧2h并研磨得到粒径为15～20nm的Fe3+/TiO2复合纳米材料；其中，Fe3+与TiO2的摩尔比为0.03：1。
取本实施例中制备得到的Fe3+/TiO2复合纳米材料于无菌蒸馏水中配成0.4g/l的悬浊液，90ml悬浊液与10ml菌液混合均匀，作为样品备用。
将样品置于包装容器中且该样品与包装容器不接触，之后冲入95％Ar+5％空气作为等离子体产生气体，在电压强度为10kv/cm处理6min，处理后立即取样测定菌落数量，各菌株的菌落数变化如表1。
表1 Fe3+/TiO2复合纳米材料协同等离子体的杀菌效果(菌落总减少量)
对比例1：除了Fe3+/TiO2复合纳米材料替换为Fe2O3+TiO2(Fe2O3与TiO2的摩尔比＝0.015：1)，其他条件同实施例1。
实施例2
将M.caseolyticus与P.fluorescens加入到100ml新鲜无菌肉汤培养基(TSB)，在30℃摇床培养24小时。取培养结束的菌液于50ml无菌离心管中4000～6000x g离心5～20min，弃去上清液，用无菌PBS清洗所得细菌体1～2次，再用PBS重新悬浮菌体，得到浓度为108cuf/ml的菌液。
Fe3+/TiO2复合纳米材料的制备方法：将Fe3+和纳米TiO2加入到去离子水中并搅拌1天得到混合物，之后将该混合物陈化3天后进行真空干燥，干燥后在温度为400℃煅烧2h并研磨得到粒径为20～25nm的Fe3+/TiO2复合纳米材料；其中，Fe3+与TiO2的摩尔比为0.05：1。
取本实施例中制备得到的Fe3+/TiO2复合纳米材料于无菌蒸馏水中配成0.8g/L的悬浊液，50ml悬浊液与5ml菌液混合均匀，作为样品备用。
将样品置于包装容器中且该样品与包装容器不接触，之后冲入80％N2+20％O2作为等离子体产生气体，在电压强度为35kv/cm处理3min，处理后立即取样测定菌落数量，各菌株的菌落数变化如表2。
表2 TiO2/Fe2O3复合纳米材料协同等离子体的杀菌效果(菌落总减少量)
对比例2：除了Fe3+/TiO2复合纳米材料替换为Fe2O3+TiO2(Fe2O3与TiO2的摩尔比＝0.025：1)，其他条件同实施例2。
实施例3
将M.caseolyticus与P.fluorescens加入到100ml新鲜无菌肉汤培养基(TSB)，在30℃摇床培养24小时。取培养结束的菌液于50ml无菌离心管中4000～6000x g离心5～20min，弃去上清液，用无菌PBS清洗所得细菌体1～2次，再用PBS重新悬浮菌体，得到浓度为108cuf/ml的菌液。
Fe3+/TiO2复合纳米材料的制备方法：将Fe3+和纳米TiO2加入到去离子水中并搅拌1天得到混合物，之后将该混合物陈化3天后进行真空干燥，干燥后在温度为400℃煅烧2h并研磨得到粒径为30～35nm的Fe3+/TiO2复合纳米材料；其中，Fe3+与TiO2的摩尔比为0.1：1。
取本实施例中制备得到的Fe3+/TiO2复合纳米材料于无菌蒸馏水中配成1g/L的悬浊液，25ml悬浊液与5ml菌液混合均匀，作为样品备用。
将样品置于包装容器中且该样品与包装容器不接触，之后冲入80％N2+20％O2作为等离子体产生气体，在电压强度为50kv/cm处理10s，处理后立即取样测定菌落数量，各菌株的菌落数变化如表2。
表3 Fe3+/TiO2复合纳米材料协同等离子体对杀菌效果(菌落总减少量)
对比例3：除了Fe3+/TiO2复合纳米材料替换为Fe2O3+TiO2(Fe2O3与TiO2的摩尔比＝0.05：1)，其他条件同实施例3。
对比例1
首先将PVA颗粒加热后溶解在100ml蒸馏水中，得到质量浓度为4.5％的PVA涂布液；之后将纳米TiO2和偶联剂570加入到PVA涂布液中并充分搅拌制成均匀的悬浮液，从而制备得到改性涂布液，其中，纳米TiO2的用量为0.5g/L涂布液，偶联剂570的用量为10mg/100g涂布液；最后将该改性涂布液涂布在聚酰胺(PA)塑料膜上，干燥成膜制备得到抗菌的包装材料。
将M.caseolyticus与P.fluorescens加入到100ml新鲜无菌肉汤培养基(TSB)，在30℃摇床培养24小时。取培养结束的菌液于50ml无菌离心管中4000～6000x g离心5～20min，弃去上清液，用无菌PBS清洗所得细菌体1～2次，再用PBS重新悬浮菌体，得到浓度为108cuf/ml的菌液。将该菌液使用抗菌的包装材料进行MAP包装，含有光催化材料(二氧化钛1g/L涂布液)的涂层位于包装内侧，包装过程中充入的气体为氧气+Ar(体积比为1：1)，将经包装后的包装盒放在电极之间进行等离子体处理，等离子处理的时间为60s，处理的电压强度为30kv/cm。
处理结果如下：
表4 光催化材料协同等离子体对菌悬液的杀菌效果(菌落总减少量)

Claims (7)

1.一种等离子体协同纳米材料光催化的包装内冷杀菌方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)微生物预处理：采用无菌PBS稀释菌体，得到菌悬液；
2)光催化纳米材料预处理：将Fe3+/TiO2复合纳米材料与溶剂混合后配成悬浊液，所得悬浊液与步骤1)中所得菌悬液混合均匀，得到菌体-纳米混合样品；
3)冷杀菌处理：首先将菌体-纳米混合样品置于包装容器中，之后在该包装容器中充入气体并密封包装，最后再将该密封的包装容器置于等离子激发系统中进行杀菌处理。
2.根据权利要求1所述的等离子体协同纳米材料光催化的包装内冷杀菌方法，其特征在于：步骤1)中菌液的菌体浓度为106～108cuf/ml。
3.根据权利要求1所述的等离子体协同纳米材料光催化的包装内冷杀菌方法，其特征在于：步骤2)中Fe3+/TiO2复合纳米材料的粒径为15～35nm，悬浊液的质量浓度为0.2～1.0g/l。
4.根据权利要求1或3所述的等离子体协同纳米材料光催化的包装内冷杀菌方法，其特征在于：步骤2)中Fe3+/TiO2复合纳米材料的制备方法是将Fe3+和纳米TiO2加入到去离子水中并搅拌1～3天得到混合物，之后将该混合物陈化0.5～3天后进行真空干燥，干燥后煅烧并研磨得到Fe3+/TiO2复合纳米材料；其中，Fe3+与TiO2的摩尔比为0.005～0.1：1。
5.根据权利要求1所述的等离子体协同纳米材料光催化的包装内冷杀菌方法，其特征在于：步骤3)中充入的气体为He、Ar、N2和O2中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的等离子体协同纳米材料光催化的包装内冷杀菌方法，其特征在于：步骤3)中等离子体处理的电压强度10～50kv/cm，处理的时间为10s～6min。
7.根据权利要求1所述的等离子体协同纳米材料光催化的包装内冷杀菌方法，其特征在于：步骤2)中悬浊液与菌悬液的体积比为5～15：1。
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