CN104774319B - 一种二(苯并噻吩)乙烯聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二(苯并噻吩)乙烯聚合物及其制备方法与应用。所述聚合物的结构如式Ⅰ或式Ⅰ’所示，其中，R为C1～C60的直链或支链烷基。本发明还公开了所述聚合物的制备方法。本发明的合成路线简单、有效；原料为商业化的廉价产品，合成成本低；合成方法具有普适性，可以推广应用到其他各种取代基取代的基于二(苯并噻吩)乙烯化合物的聚合物的合成。以本发明基于二(苯并噻吩)乙烯的聚合物为有机半导体层制备的PFET的迁移率和开关比都比较高，迁移率最高为5.79cm2V‑1s‑1，开关比大于106；在PFET器件中有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种二(苯并噻吩)乙烯聚合物及其制备方法与其在场效应晶体管中的应用。
背景技术
聚合物场效应晶体管(Polymer field-effect transistors,简称PFETs)是以高度π-共轭的聚合物为半导体材料，通过电场来控制材料导电能力的有源器件，近年来取得了很大的进展。PFETs具有有机半导体的诸多优良特性，如柔性、可大面积制备、能够进行溶液法加工、成本低廉、和塑料衬底有良好的兼容性等，越来越受到人们的广泛关注，有望成为下一代光电子器件和电路的关键元器件，比如智能卡、电子商标、电子纸、存储器、传感器和有源矩阵显示器等方面，具有极高的应用前景和开发价值。
聚合物半导体材料是PFET器件中最为关键作用的部分，通过改变聚合物材料的种类，如改变单体和取代基，可以制备一系列聚合物半导体材料，并能有效调控能级，改善器件中半导体层的载流子输运性能。常见的聚合物半导体材料可分为p型(载流子为空穴)和n型材料(载流子为电子)。并噻吩类作为单体的p型聚合物场效应晶体管材料目前得到了广泛的关注(Chen et.al.,Adv.Mater.2012,24,4618–4622；Bronstein et.al.,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,3272–3275；Ha et.al.,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,10364–10367)，很多材料迁移率都达到或超过了1cm2V-1s-1。目前苯并噻吩体系的聚合物半导体材料研究较少。一般认为，聚合物半导体分子需要一定的对称性，而苯并噻吩分子本身缺少这种对称结构。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种二(苯并噻吩)乙烯聚合物及其制备方法。
本发明所提供的二(苯并噻吩)乙烯聚合物，其结构式如式Ⅰ或式Ⅰ’所示：
上述式Ⅰ和式Ⅰ’中，R为C1～C60(可进一步为C10-C40或C15-C30)的直链或支链烷基，具体可为2-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基、5-癸基十五烷基。
n为聚合度，n为10-100，具体可为10-30。
上述式Ⅰ所示聚合物是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)在惰性气氛下，在锌粉和四氯化钛的催化作用下，使得苯并噻吩-6-甲醛发生反应，生成式Ⅱ所示化合物：
2)将式II所示化合物与式Ⅲ所示有机锂试剂反应，再加入式Ⅳ所示化合物进行反应，得到式Ⅴ所示化合物；
上述式Ⅲ中，R5为C1-C6直链或支链烷基、[(CH3)2CH]2N或[(CH3CH2)2CH]2N；
上述式Ⅳ和式Ⅴ中，R6为C1-C6直链或支链烷基，具体可为CH3；
3)在惰性气氛中，在钯催化剂以及膦配体作用下，将式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物进行施蒂勒反应(Stille反应)，得到式Ⅰ所示聚合物；
上述式Ⅵ中，R为C1～C60(可进一步为C10-C40或C15-C30)的直链或支链烷基，具体可为2-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基、5-癸基十五烷基。
上述式Ⅰ’所示聚合物是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
a)在惰性气氛下，在锌粉和四氯化钛的催化作用下，使得苯并噻吩-5-甲醛发生反应，生成式Ⅱ’所示化合物：
b)将式II’所示化合物与式Ⅲ所示有机锂试剂反应，再加入式Ⅳ所示化合物进行反应，得到式Ⅴ’所示化合物；
上述式Ⅲ中，R5为C1-C6直链或支链烷基、[(CH3)2CH]2N或[(CH3CH2)2CH]2N；
上述式Ⅳ和式Ⅴ’中，R6为C1-C6直链或支链烷基，具体可为CH3；
c)在惰性气氛中，在钯催化剂以及膦配体作用下，将式Ⅴ’所示化合物与式Ⅵ所示化合物进行施蒂勒反应(Stille反应)，得到式Ⅰ’所示聚合物；
上述式Ⅵ中，R为C1～C60(可进一步为C10-C40或C15-C30)的直链或支链烷基，具体可为2-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基、5-癸基十五烷基。
上述方法步骤1)或a)中，四氯化钛与锌粉、苯并噻吩-6-甲醛或苯并噻吩-5-甲醛的投料摩尔用量比依次为1.0～1.5：2.0～3.0：1；具体可为1.2：2.5：1。
所述反应的温度为80℃～100℃，时间为3～12小时。
所述反应在有机溶剂中进行。
所述有机溶剂具体可为四氢呋喃。
上述方法步骤2)或b)中，所述式Ⅲ所示有机锂试剂具体可为下述至少一种：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和二异丙基胺锂；
所述式II所示化合物或式II’所示化合物与式Ⅲ所示有机锂试剂、式Ⅳ所示化合物的投料摩尔用量比依次为1:2.0～3.0:2.0～3.5，如1:2.5:3.0。
所述反应的温度为-78～-65℃，时间为12～24小时。
所述反应在有机溶剂中进行。
所述有机溶剂可选自四氢呋喃、乙醚中的至少一种。
上述方法步骤3)或c)中，所述钯催化剂具体可为四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和二(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种。
所述膦配体具体可为三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和三(呋喃基)膦中的至少一种。
所述式Ⅴ所示化合物或式Ⅴ’所示化合物与式Ⅵ所示化合物、钯催化剂和膦配体的投料摩尔用量比依次为0.95～1.05：1.0：0.01～0.10：0.02～0.20，如1.0：1.0：0.05：0.1。
所述反应的温度为100℃～110℃，时间为24～36小时。
所述反应在有机溶剂中进行。
所述有机溶剂可选自甲苯和氯苯中的至少一种。
本发明的另一个目的是提供式I或式Ⅰ’所示二(苯并噻吩)乙烯聚合物的应用。
本发明所提供的式I或式Ⅰ’所示二(苯并噻吩)乙烯聚合物的应用是其在制备有机场效应晶体管中的应用。
本发明的再一个目的是提供一种聚合物场效应晶体管。
本发明所提供的聚合物场效应晶体管，其半导体层由式I和/或式Ⅰ’所示二(苯并噻吩)乙烯聚合物制成。
本发明的优点在于：
1、合成路线简单高效；原料为商业化产品；合成方法具有普适性，可以推广应用到含各种取代基的二(苯并噻吩)乙烯的合成；
2、二(苯并噻吩)乙烯化合物是线性共轭分子，具有高度刚性的平面结构，分子具有中心对称性，有利于聚合物分子的长程有序性，有望作为单体制备高迁移率的PFET器件；
3、二(苯并噻吩)乙烯化合物具有比较大的能隙，空气中稳定性好，有利于得到空气中稳定的高开关比的PFET器件；
4、以本发明二(苯并噻吩)乙烯为共聚单元的聚合物半导体层制备的PFET的迁移率(μ)和开关比都非常高(μ最高为5.79cm2V-1s-1，开关比大于106)，在PFET中有良好的应用前景。
附图说明
图1为P6TBE-3CH2在三氯甲烷溶液和薄膜中的紫外可见吸收光谱。
图2为P5TBE-3CH2在三氯甲烷溶液和薄膜中的紫外可见吸收光谱。
图3为以本发明提供的二(苯并噻吩)乙烯化合物为共聚单元的聚合物效应晶体管的结构示意图。
图4为基于P6TBE-3CH2和P5TBE-3CH2所制备的场效应晶体管在不同栅极电压VG(0到–40V)下的输出特性曲线图。
图5为基于P6TBE-3CH2和P5TBE-3CH2所制备的场效应晶体管在漏源电压为–100V时的转移特性曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1(n＝12，P6TBE-8-10)的合成
1)(E)-1,2-双([1]苯并噻吩-6-基)乙烯的合成
将四氯化钛(1.6mL,13.9mmol,1.2eq)在氮气氛围下滴加到冰盐浴冷却的无水四氢呋喃(50mL)中，搅拌30分钟后，加入Zn粉(1.9g)，反应混合物加热煮沸1h。用冰浴降温后，逐滴加入苯并噻吩-6-甲醛(1.88g,11.6mmol)，搅拌15min，然后将反应液升温至沸腾，反应4h。冷却至室温后用100mL冰水淬灭反应，过滤，滤饼用乙醇洗后再用甲苯重结晶得到浅黄色晶体1.21g。产率：71.3％.结构表征数据如下：
质谱：[MS(EI)]m/z:292(M+)，[HR-EI]292.0380。
核磁氢谱和碳谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.00(s,2H),7.81(d,2H,J＝8.3Hz),7.60(d,2H,J＝8.3Hz),7.43(d,2H,J＝5.4Hz),7.32(d,2H,J＝5.4Hz),7.29(s,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):140.5,139.1,133.9,128.6,126.8,123.8,123.7,122.7,120.7.
2)(E)-1,2-双(2-(三甲基锡)[1]苯并噻吩-6-基)乙烯的合成
将(E)-1,2-双([1]苯并噻吩-6-基)乙烯(0.5g,1.7mmol)溶于80mL无水四氢呋喃中，冷却至–78℃，滴加2.5M仲丁基锂的正己烷溶液(1.7mL,2.5eq.)。加完后，控制反应悬浊液温度在–20℃，搅拌5h,再冷却到–78℃并加入1.0M三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(5.1mL,5.1mmol,3eq.)，将反应混合物逐渐升温至室温并反应过夜。混合物用水淬灭后，用二氯甲烷萃取。旋去溶剂后用四氢呋喃/甲醇(v/v:1/4)重结晶得到浅黄色固体0.98g。产率：92.7％。
结构表征数据如下：
质谱：[HR-MS(EI)]m/z:617.96808(M+)。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.99(s,2H),7.77(d,2H,J＝8.4Hz),7.61(d,2H,J＝8.4Hz),7.39(s,2H),7.28(s,2H),0.43(s,18H)；碳谱：13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):145.0,141.3,140.5,133.2,131.8,128.6,122.9,122.4,120.1,–8.3。
3)聚合物P6TBE-8-10的合成
将(E)-1,2-双(2-(三甲基锡)[1]苯并噻吩-6-基)乙烯(123.61mg,0.2mmol)和3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(203.8mg,0.2mmol)(参照文献C.H.Woo,P.M.Beaujuge,T.W.Holcombe,O.P.Lee,J.M.J.Fréchet,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,15547–15549合成，只是将文献中的原料1-溴-2-乙基己烷替换为1-溴-2-辛基十二烷)，三(二亚苄基丙酮)二钯(9mg)，三(邻甲苯基)膦(24.6mg)和甲苯(5mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到110℃反应24h。冷却后，加入200mL甲醇/6M HCl混合物(v/v 20:1)，室温下搅拌2h，过滤。得到的聚合物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用氯苯提取得到最终产物。产率93％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝14.2kDa,PDI＝2.30。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):9.00(br,2H),7.97(br,2H),7.60-7.43(m,12H),4.03(br,4H),2.60(br,2H),1.37-1.22(m,70H),0.86-0.82(br,12H).
由上可知，该化合物结构正确。
实施例2、(n＝17，P5TBE-8-10)的合成
1)(E)-1,2-双([1]苯并噻吩-5-基)乙烯的合成
将四氯化钛(3.2mL,27.8mmol,1.5eq)在氮气氛围下滴加到冰盐浴冷却的无水四氢呋喃(50mL)中，搅拌30分钟后，加入Zn粉(3.4g,2.8eq)，反应混合物加热煮沸1h。用冰浴降温后，逐滴加入苯并噻吩-5-甲醛(3.00g,18.5mmol)，搅拌20min，然后将反应液升温至沸腾，反应6h。冷却至室温后用100mL冰水淬灭反应，过滤，滤饼用乙醇洗后再用甲苯重结晶得到白色晶体1.87g。产率：69％.结构表征数据如下：
质谱：[HR-EI]292.0380。
核磁氢谱和碳谱：7.942-7.939(m,2H),7.868(d,2H,J＝8.1Hz),7.611-7.583(m,2H),7.459(d,2H,J＝5.4Hz),7.353(d,2H,J＝5.4Hz),7.314-7.258(m,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):140.18,133.93,128.52,126.98,123.97,122.62,121.83.
2)(E)-1,2-双(2-(三甲基锡)[1]苯并噻吩-5-基)乙烯的合成
将(E)-1,2-双([1]苯并噻吩-5-基)乙烯(1.0g,3.4mmol)溶于80mL无水四氢呋喃中，冷却至–78℃，滴加2.5M正丁基锂的正己烷溶液(2.86mL,2.1eq.)。加完后，控制反应悬浊液温度在–20℃，搅拌5h,再冷却到–65℃并加入1.0M三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(8.5mL,8.5mmol,2.5eq.)，将反应混合物逐渐升温至室温并反应过夜。混合物用水淬灭后，用二氯甲烷萃取。旋去溶剂后用四氢呋喃/甲醇(v/v:1/4)重结晶得到白色固体1.87g。产率：89％。
结构表征数据如下：
质谱：[HR-MS(EI)]m/z:617.96808(M+)。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ(ppm):7.844(s,2H),7.783(d,2H,J＝8.4Hz),7.566(dd,2H,J1＝8.4Hz,J2＝1.5Hz),7.457(s,2H),7.328(s,2H),0.452(s,18H)；13C NMR(75MHz,CD2Cl2)δ(ppm):143.88,142.14,142.03,134.09,132.39,128.75,122.29,122.13,121.46,121.40,-8.27.。
3)聚合物P5TBE-8-10的合成
将(E)-1,2-双(2-(三甲基锡)[1]苯并噻吩-5-基)乙烯(123.61mg,0.2mmol)和3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(203.8mg,0.2mmol)(参照文献C.H.Woo,P.M.Beaujuge,T.W.Holcombe,O.P.Lee,J.M.J.Fréchet,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,15547–15549合成，只是将文献中的原料1-溴-2-乙基己烷替换为1-溴-2-辛基十二烷)，三(二亚苄基丙酮)二钯(6mg)，三(邻甲苯基)膦(16.6mg)和甲苯(5mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到110℃反应24h。冷却后，加入200mL甲醇/6M HCl混合物(v/v 20:1)，室温下搅拌2h，过滤。得到的聚合物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用氯苯提取得到最终产物。产率91％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝19.8kDa,PDI＝1.71。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.98(br,2H),7.90-7.30(m,12H),4.03(br,4H),1.92(br,2H),1.50-1.22(m,70H),0.86-0.84(br,12H).
实施例3、(n＝21，P6TBE-3CH2)的合成
1)化合物a合成
向500mL的单口瓶中，依次加入8.4g 3,6-双(2-噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(参照文献Li,Yuning；Sonar,Prashant；Singh,Samarendra P.；Soh,Mui Siang；VanMeurs,Martin；Tan,Jozel,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,2198–2204合成)、无水碳酸钾9.0g和90mL的DMF。氮气保护下，100℃搅拌60min后，加入30.7g的1-碘-4-癸基十四烷和40mg的18-冠-6，加完后继续在120℃搅拌24h。三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。粗产物用甲醇超声，洗去少量大极性杂质，再用少量正己烷超声，除去过量碘代烷。之后残余物用硅胶色谱柱分离(二氯甲烷：石油醚＝0～0.5)，得红色固体(化合物a)2.5g，产率46％。
结构表征数据如下：
质谱：[HR-MS(EI)]m/z:972.753374(M+)。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.936(d,2H),7.623(d,2H),7.280(d,2H),4.036(d,4H),1.711(m,2H),1.22-1.43(m,80H),0.877(t,12H)；碳谱：13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):161.33,139.99,135.27,130.57,129.81,128.61,107.71,42.56,37.15,33.55,31.94,30.51,30.10,29.72,29.67,29.37,27.07,26.70,22.70,14.13。
2)化合物b的合成
向100mL的单口瓶中，依次加入化合物a(3.0g,3.08mmol)和25mL的三氯甲烷。冰水浴下搅拌10min后，分三批加入NBS(1.15g,6.47mmol)，加完后室温搅拌6h，点板监控至原料点和单溴产物消失。反应液用三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。粗产物采用硅胶色谱柱分离，洗脱溶剂为二氯甲烷：石油醚＝1：2，旋去溶剂得紫黑色固体粉末(化合物b)3.72g，产率80％。
结构表征数据如下：
质谱：[HR-MS(EI)]m/z:1130.57337(M+)。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ8.686(d,2H),7.217(d,2H),3.940(d,4H),1.672(m,2H),1.1-1.32(m,78H),0.877(t,12H)；碳谱：13C NMR(75MHz,CDCl3,ppm):160.92,138.93,135.41,131.62,131.13,119.12,107.76,42.61,37.09,33.52,31.94,30.40,29.73,29.38,27.04,26.71,22.71,14.13.
3)聚合物P6TBE-3CH2(n＝21)的合成
将(E)-1,2-双(2-(三甲基锡)[1]苯并噻吩-6-基)乙烯(123.61mg,0.2mmol)和化合物b(226.3mg,0.2mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(9mg)，三(邻甲苯基)膦(24.6mg)和甲苯(5mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到110℃反应24h。冷却后，加入200mL甲醇/6M HCl混合物(v/v 20:1)，室温下搅拌2h，过滤。得到的聚合物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用氯苯提取得到最终产物。产率92％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝27.6kDa,PDI＝3.55。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):9.00(br,2H),7.76-7.43(m,12H),4.08(br,4H),2.50(br,2H),1.46-1.21(m,80H),0.87-0.84(m,12H).
实施例4(n＝19，P6TBE-4CH2)的合成
1)化合物c的合成
向500mL的单口瓶中，依次加入8.4g 3,6-双(2-噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、无水碳酸钾9.0g和90mL的DMF。氮气保护下，100℃搅拌60min后，加入31.6g的1-碘-5-癸基十五烷和40mg的18-冠-6，加完后继续在120℃搅拌24h。三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。粗产物用甲醇超声，洗去少量大极性杂质，再用少量正己烷超声，除去过量碘代烷。之后残余物用硅胶色谱柱分离(二氯甲烷：石油醚＝0～0.5)，得红色固体(化合物c)14.8g，产率53％。
结构表征数据如下：
质谱：[HR-MS(EI)]m/z:1001.792499(M+H+)。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.936(d,2H),7.624(d,2H),7.283(d,2H),4.065(d,4H),1.701-1.725(m,2H),1.062-1.431(m,84H),0.87(t,12H).碳谱：13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):161.33,139.99,135.28,130.59,129.81,128.60,107.70,42.28,37.32,33.59,31.94,30.38,30.17,29.74,29.68,29.38,26.69,24.07,22.71,14.13.
2)化合物d的合成
向100mL的单口瓶中，依次加入化合物c(3.0g,3.0mmol)和25mL的三氯甲烷。冰水浴下搅拌10min后，分三批加入NBS(1.12g,6.3mmol)，加完后室温搅拌6h，点板监控至原料点和单溴产物消失。反应液用三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。粗产物采用硅胶色谱柱分离，洗脱溶剂为二氯甲烷：石油醚＝1：2，旋去溶剂得紫黑色固体粉末(化合物d)2.81g，产率81％。
结构表征数据如下：
质谱：[HR-MS(EI)]m/z:1158.60290(M+)。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ8.678(d,2H),7.216(d,2H),3.969(d,4H),1.664-1.687(m,2H),1.22-1.36(m,82H),0.878(t,12H)；碳谱：13C NMR(75MHz,CDCl3,ppm):160.94,138.92,135.37,131.62,131.14,119.12,107.76,42.32,37.27,33.57,33.27,31.95,30.39,30.18,29.75,29.69,29.39,26.68,24.03,22.71,14.13。
3)聚合物P6TBE-4CH2(n＝19)的合成
将(E)-1,2-双(2-(三甲基锡)[1]苯并噻吩-6-基)乙烯(123.61mg,0.2mmol)和化合物d(231.9mg,0.2mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(6mg)，三(邻甲苯基)膦(16.4mg)和甲苯(5mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到110℃反应24h。冷却后，加入200mL甲醇/6M HCl混合物(v/v 20:1)，室温下搅拌2h，过滤。得到的聚合物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用氯苯提取得到最终产物。产率92％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝25.2kDa,PDI＝4.47。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):9.00(br,2H),7.82-7.40(m,12H),4.00(br,4H),2.58(br,2H),1.45-1.23(m,84H),0.88-0.86(m,12H).
实施例5、(n＝12，P5TBE-3CH2)的合成
1)聚合物P5TBE-3CH2的合成
将(E)-1,2-双(2-(三甲基锡)[1]苯并噻吩-5-基)乙烯(123.61mg,0.2mmol)和化合物b(226.3mg,0.2mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(6mg)，三(邻甲苯基)膦(16.4mg)和甲苯(5mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到110℃反应24h。冷却后，加入200mL甲醇/6M HCl混合物(v/v 20:1)，室温下搅拌2h，过滤。得到的聚合物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用氯苯提取得到最终产物。产率92％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝15.8kDa,PDI＝2.14。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.97(br,2H),7.92-7.30(m,12H),4.04(br,4H),2.00(br,2H),1.5-1.20(m,80H),0.88-0.82(m,12H).
实施例6、(n＝14，P5TBE-4CH2)的合成
1)聚合物P5TBE-4CH2的合成
将(E)-1,2-双(2-(三甲基锡)[1]苯并噻吩-5-基)乙烯(123.61mg,0.2mmol)和化合物d(231.9mg,0.2mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(6mg)，三(邻甲苯基)膦(16.4mg)和甲苯(5mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到110℃反应24h。冷却后，加入200mL甲醇/6M HCl混合物(v/v 20:1)，室温下搅拌2h，过滤。得到的聚合物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用氯苯提取得到最终产物。产率93％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝18.4kDa,PDI＝1.72。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):9.00(br,2H),7.80-7.20(m,12H),4.03(br,4H),2.54(br,2H),1.43-1.25(m,84H),0.87(br,12H).
实施例7、P6TBE和P5TBE的光谱性能和场效应晶体管性能
1)P6TBE和P5TBE的光谱性能
图1为P6TBE在三氯甲烷溶液和薄膜中的紫外可见吸收光谱。
图2为P5TBE在三氯甲烷溶液和薄膜中的紫外可见吸收光谱。
由图1和图2可知，两类化合物的薄膜都出现了明显的红移，证实了在薄膜中具有更好的聚集形态。
2)P6TBE和P5TBE的场效应晶体管性能
图3为有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬底和栅电极，300纳米厚的二氧化硅作为绝缘层，金为源电极和漏电极。源漏电极通过光刻制备，基底在丙酮、二次水、乙醇中超声清洗后与80℃真空干燥，并用等离子体处理15分钟。用十八烷基三氯化硅烷(OTS)对二氧化硅表面进行修饰，聚合物为半导体层。聚合物材料在真空度接近10-4帕下蒸镀到被OTS修饰的二氧化硅表面上。将聚合物材料溶于邻二氯苯或氯仿中通过甩膜的方法在OTS修饰的基底上形成薄膜(～40nm)，并在热台上退火5分钟。
在室温下用通过Keithley 4200SCS半导体测试仪测量了所制备的PFET器件的电性质。决定PFET的性能的两个关键参数是：载流子的迁移率(μ)和器件的开关比(Ion/Ioff)。迁移率是指：在单位电场下，载流子的平均漂移速度(单位是cm2V-1s-1),它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。开关比定义为：晶体管在“开”状态和“关”状态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管，其迁移率和开关比应尽可能的高。
图4为基于P6TBE和P5TBE所制备的场效应晶体管在不同栅极电压VG(0到–40V)下的输出特性曲线。
显示了很好的线性区和饱和区，说明基于P6TBE和P5TBE的OFET器件具有很好的场效应调控性能。
图5为基于P6TBE和P5TBE所制备的场效应晶体管在漏源电压为–100V时的转移特性曲线。
载流子迁移率可由方程计算得出：
IDS＝(W/2L)Ciμ(VG–VT)2(饱和区，VDS＝VG–VT)
其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道宽度(W＝1400微米)，L为沟道长度(L＝50微米)，Ci为绝缘体电容(单位面积电容(SiO2相对介电常数3.9，SiO2层300nm)。利用(IDS，sat)1/2对VG作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得VT。迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出，上述各例中制备的聚合物场效应晶体管的器件性能如表1所示。
开关比可由图5源漏电流的最大值与最小值之比得出。
以合成的二(苯并噻吩)乙烯化合物为共聚单元的聚合物为有机层做成了20个有机场效应晶体管器件，在这些器件中，其中，P6TBE-3CH2由图中的数据可计算得到场效应晶体管的迁移率为5.79cm2V-1s-1和开关比为107。
所有的实验结果表明以二(苯并噻吩)乙烯化合物为共聚单元的聚合物是优良的聚合物半导体材料。本发明并不限于所报道的这两个材料，改变不同的取代基可以得到一系列的聚合物，且本发明给出的合成方法简单、有效。这对于研究聚合物半导体材料的结构与性能的关系是非常有帮助的，能够进一步指导高性能的材料的设计与合成。
表1.聚合物场效应晶体管的器件性能
Claims (10)
1.式Ⅰ或式Ⅰ’所示聚合物：
式Ⅰ和式Ⅰ’中，R为C1～C60的直链或支链烷基；
n为聚合度，n为10-100。
2.一种制备权利要求1所述的式Ⅰ所示聚合物的方法，包括下述步骤：
1)在惰性气氛下，在锌粉和四氯化钛的催化作用下，使得苯并噻吩-6-甲醛发生反应，生成式Ⅱ所示化合物：
2)将式II所示化合物与式Ⅲ所示有机锂试剂反应，再加入式Ⅳ所示化合物进行反应，得到式Ⅴ所示化合物；
上述式Ⅲ中，R5为C1-C6直链或支链烷基、[(CH3)2CH]2N或[(CH3CH2)2CH]2N；
上述式Ⅳ和式Ⅴ中，R6为C1-C6直链或支链烷基；
3)在惰性气氛中，在钯催化剂以及膦配体作用下，将式Ⅴ所示化合物与式Ⅵ所示化合物进行施蒂勒反应，得到式Ⅰ所示聚合物；
上述式Ⅵ中，R为C1～C60的直链或支链烷基。
3.一种制备权利要求1所述的式Ⅰ’所示聚合物的方法，包括下述步骤：
a)在惰性气氛下，在锌粉和四氯化钛的催化作用下，使得苯并噻吩-5-甲醛发生反应，生成式Ⅱ’所示化合物：
b)将式II’所示化合物与式Ⅲ所示有机锂试剂反应，再加入式Ⅳ所示化合物进行反应，得到式Ⅴ’所示化合物；
上述式Ⅲ中，R5为C1-C6直链或支链烷基、[(CH3)2CH]2N或[(CH3CH2)2CH]2N；
上述式Ⅳ和式Ⅴ’中，R6为C1-C6直链或支链烷基；
c)在惰性气氛中，在钯催化剂以及膦配体作用下，将式Ⅴ’所示化合物与式Ⅵ所示化合物进行施蒂勒反应，得到式Ⅰ’所示聚合物；
上述式Ⅵ中，R为C1～C60的直链或支链烷基。
4.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于：步骤1)或a)中，四氯化钛与锌粉、苯并噻吩-6-甲醛或苯并噻吩-5-甲醛的投料摩尔用量比依次为1.0～1.5：2.0～3.0：1；
所述反应的温度为80℃～100℃，时间为3～12小时。
5.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于：步骤2)或b)中，所述式II所示化合物或式II’所示化合物与式Ⅲ所示有机锂试剂、式Ⅳ所示化合物的投料摩尔用量比依次为1:2.0～3.0:2.0～3.5；
所述反应的温度为-78～-65℃，时间为12～24小时。
6.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于：步骤3)或c)中，所述式Ⅴ所示化合物或式Ⅴ’所示化合物与式Ⅵ所示化合物、钯催化剂和膦配体的投料摩尔用量比依次为0.95～1.05：1.0：0.01～0.10：0.02～0.20；
所述反应的温度为100℃～110℃，时间为24～36小时。
7.式Ⅱ或式Ⅱ’所示化合物：
8.式Ⅴ或式Ⅴ’所示化合物：
式Ⅴ和式Ⅴ’中，R6为C1-C6直链或支链烷基。
9.权利要求1所述的式Ⅰ或式Ⅰ’所示聚合物在制备有机场效应晶体管中的应用。
10.一种有机场效应晶体管，其半导体层由权利要求1所述的式Ⅰ和/或式Ⅰ’所示聚合物制成。
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