CN1047631A - 利用就地产生的亚硫盐去除硫化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
为去除硫化氢，地热蒸汽用亚硫酸盐溶液冷凝。在可溶性阳离子聚合催化剂存在下进行冷凝时，一部分硫化氢转化为可溶性的含硫化合物，同时避免元素硫和碳酸盐的生成。剩余的硫化氢进行煅烧，煅烧炉废气中的二氧化硫用碱液吸收，以形成地热蒸汽冷凝时所需的亚硫酸盐。控制化学计量比，使硫化氢基本上转化为可溶性的硫化硫酸盐，而不需用螯合物、过氧化物或外加亚硫酸盐。
Description
本发明涉及在形成硫代硫酸盐的条件下，使用亚硫酸盐溶液与气流接触，能产生固体极少的从气流中去除硫化氯的方法，本发明具体地涉及这样一种去除硫化氢的方法，在此方法中，使一部分含硫化氢的气流燃烧生成SO2，用碱液吸收SO2以产生亚硫酸盐。
由美国专利4，451，442号已知，来自汽轮机的或来自酸性气流的含硫化氢的气流与多价的金属螯合物和氧化剂的水溶液相接触，藉比使硫化氢转化为游离态的硫，然后转化为可溶性的含硫化合物，接触过程中，金属螯合物还原到低氧化态，被还原的金属螯合物随后利用空气再氧化到高氧化态，以便重新使用。
由美国专利3，859，414号已知，从含H2S和CO2的气流中去除H2S是在气流中的CO2含量明显不受影响的条件下进行的，除H2S的方式是在吸收区域在可产生硫代硫酸盐的条件下，使气流与含有可溶于水的亚硫酸盐的吸收剂液流接触，选定的PH值在6-7的范围内，其目的是为生成H2S含量明显减少了的已处理过的气流，和含有硫代硫酸盐并基本不含元素硫的实集的吸收剂液流。
由美国专利3，446，595号已知，H2S与亚硫酸氢盐接触，生成元素硫和亚硫酸钠溶液的混合物，从亚硫酸盐溶液中分离出元素硫，燃烧一部分被回收的元素硫获得的二氧化硫用来再生亚硫酸盐溶液。本方法要求有用于处理硫化氢的亚硫酸氢盐的存在，同时也已公开氢氧化钠和碳酸钠是适合于接触步骤的补充溶液。
由美国专利4，629，608号已知，在金属螯合物水溶液中，可使用阳离子聚合催化剂来去除地热电站废汽中的H2S。
先有技术，例如美国专利4，310，438号、4，342，733号、3，447，903号和4，622，212号已经叙述了H2S的燃烧和随后所得到的SO2在苛性碱液中的吸收。
本发明提供了从含有H2S的气流中去除硫化氢的方法。概括地说，本发明的方法包括下列的步骤：使气流中的一部分硫化氢与氧反应生成二氧化硫;用碱液吸收二氧化硫生成亚硫酸盐;使气流中剩余部分的硫化氢与上述生成的亚硫酸盐相接触，基本上去除剩余的硫化氢并得到硫代硫酸盐。
另一方面，本发明提供了从气流中去除硫化氢的连续方法，此连续方法包括下列步骤：
（a）使含硫化氢的气流与基本上不含多价金属螯合物和过氧化物的亚硫酸盐溶液接触，在此溶液中生成硫代硫酸盐，并得到硫化氢含量已降低的经部分处理的气流;
（b）煅烧经部分处理的气流，使剩余的硫化氢基本上转化为二氧化硫;
（c）在适合于生成亚硫酸盐和基本上避免生成可沉淀的碳酸盐的条件下，在水溶液中选择性地吸收二氧化硫;
（d）从吸收步骤向接触步骤供应上述亚硫酸盐溶液。
再一方面，本发明提供了从地蒸汽中去除硫化氢的连续方法，此方法包括下列步骤：
（a）用基本上不含过氧化物和多价金属螯合物而含有阳离子聚合催化剂的亚硫酸盐的水溶液冷凝地热蒸汽，使至多约1/3的硫化氢转化为可溶性的硫代硫酸盐，并得到硫化氢含量已降低，但至少仍含有约2/3的硫化氢的不可冷凝的气流;
（b）煅烧不可冷凝的气流，使硫化氢基本上转化为二氧化硫;
（c）用碱性溶液选择性地吸收煅烧过的不可冷凝的气流中的二氧化硫，生成用于冷凝步骤的亚硫酸盐，吸收在有效的条件下进行，即要基本上避免二氧化碳的吸收和不溶性碳酸盐的生成;
（d）从吸收步骤向冷凝步骤供应上述亚硫酸盐。
附图例示本发明所采用的一种方法，该方法用于处理地热蒸汽冷凝所产生的液流中所含的硫化氢，冷却塔应用了地热蒸汽冷凝产生的冷凝液，此冷凝液用作去除硫化氢的水相介质。
图中从管线2输入的地热蒸汽用于驱动汽轮机4，该汽轮机与发电机6相连。管线8将来自汽轮机4的蒸汽和不可冷凝的气体供给冷凝塔10，该冷凝塔可以是一个直接接触式冷凝塔。来自管线12含有亚硫酸盐和催化剂的冷却水喷射入冷凝塔10中，进行冷凝，然后从冷凝塔10通过管线14而进入贮池16。不可冷凝的气体，例如CO2、H2、CH4、N2、O2和部分H2S气体，从主冷凝塔10经管线18而送入SO2发生器即煅烧炉20内。含氧气体，例如空气、氧或空气和氧气混合物的气体，经管线21而送入煅烧沪20中。SO2煅烧炉是一个常用的催化煅烧炉，如果需要的话，也可以使用热煅烧炉。
煅烧炉20所产生的SO2，连同不可冷凝的气体和/或它们的燃烧产物一道，送入也可设置的淬冷塔24，然后从淬冷塔经管线25而送入第一级洗涤塔26。在洗涤塔26内，通过洗涤塔内的洗涤液的接触，气流中的SO2部分地被吸收，洗涤液利用泵28和再循环回路30进行循环。含有残余SO2的未被吸收的气体经管线32从塔26顶部取出，送入第二级洗涤塔34内。基本不含SO2（＜10ppm）的不可冷凝的和不可吸收的气体，经管线44从第二级洗涤塔34的塔顶除去。洗涤液借助泵36和再循环回路38经由第二级洗涤塔34进行循环。补充碱液经管线40引入再循环回路38的方式加入第二级洗涤塔34中。来自第二级洗涤塔34的洗涤液经由再循环回路38和管线42进入再循环回路30的方式送入第一级洗涤塔26中，含有亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的碱已用尽的洗涤液经由再循环回路30和管线46从第一级洗涤塔送入管线12中，再由管线12送主前述的冷凝塔10。
贮池16的冷凝液由泵55送入管线54中，再经管线54送入冷却塔56中。已冷却的冷凝液由冷却塔56经管线58送入贮池57中。冷却塔的溢流液经管线60除去。贮池57的冷凝液经由管线50和泵52送入管线12。经由管线62向管线12加入补充催化剂。
本方法可以用于处理各种含硫化氢的气流，例如，天然气、炼厂气、合成气之类的酸性气流。在必须或者需要避免固体硫和其他固体沉淀生成的情况下，例如在去除用于发电的地热蒸汽中的硫化氢的情况下，本发明的方法特别适用于这种含硫化氢气流的处理。
在本发明方法的第一步，待处理的气流与亚硫盐溶液接触，亚硫酸盐与硫化氢反应生成硫代硫酸盐或其它可溶的含硫化合物。亚硫酸盐的水溶液不需要含有在许多除硫化氢先有技术的方法中所使用过的多价金属螯合物或过氧化物，最好基本上不含这样的螯合物和过氧化物。为了基本上避免诸如元素硫、硫酸盐、碳酸盐之类沉淀的生成，接触步骤最好在满足上述目的的条件下进行，因为如果沉淀大量形成，就会堵塞加工设备，特别会堵塞通常用于冷却接触步骤中所形成的地热蒸汽冷凝液的冷却塔。接触步骤中，亚硫酸盐溶液的温度应维持在0-95℃的范围内。
在本发明方法的第二步，来自接触步骤的硫化氢含量已减少了的气流，例如地热蒸汽处理中的不可冷凝气体，进行煅烧，使残余的硫化氢基本上转化为二氧化硫。
在本发明方法的第三步，煅烧步骤产生的SO2用洗涤液进行吸收得到硫代硫酸盐。为了基本上除去SO2，吸收是在碱溶液中进行的，但是吸收最好是在仅选择性地吸收SO2而不吸收煅烧炉废气中可能存在的CO2的条件下进行。在逆流两级洗涤塔中实现吸收最有利。煅烧炉未处理过的废气，在排放入大气之前，为了基本上除去SO2，如使SO2的含量低于10ppm（体积），特殊情况下低于1ppm（体积），则先送入第一级洗涤塔，然后再送入第二级洗涤塔。第一级洗涤塔操作运行的pH值低于第二级洗涤塔，较好在4-7的范围内，更好在4-5的范围内，最好在4.5左右。第二级洗涤操作运行的PH值是在碱性范围内，较好是在8.5-9.5的范围内，最好在9左右。为了保持合适的PH值，向第二级洗涤塔加入补充的碱金属氢氧化物或氢氧化铵。如果煅烧废气中含有二氧化碳，则必须按这样的方式加入碱液，即要基本上避免二氧化碳与游离碱金属或铵根之间的接触，以防止二氧化碳的吸收和随后可沉淀碳酸盐的形成。例如可以这要进行，在二氧化碳气体与三金属或铵根相接触前，将氢氧化物溶液引入再循环回路的第二级洗涤液中，要有足够长的停留时间，使碱金属或铵根与亚硫酸和/或亚硫酸氢盐反应生成亚硫酸氢盐和/或亚硫酸盐。第二级洗涤液逆流送入第一级洗涤液中，最好在与第一级洗涤塔相联接的再循环回路中与第一级洗涤液相混合。第一级洗涤塔排出的洗涤液用作硫化氢接触步骤的亚硫酸盐的来源。
本发明的主要特征，含硫化氢气流中的硫化氢与亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐（以下统称为亚硫酸盐）反应。而与硫化氢反应的亚硫酸盐正是通过使气流中一部分硫化氢燃烧，随后用碱溶液吸收燃烧产生的SO2，从而生成亚硫酸盐的。这样得到的亚硫酸盐用来与剩余的H2S反应生成可溶性的硫代硫酸盐。重要的是至少在化学计量上将硫化氢分出一部分用于产生SO2和生成亚硫酸盐/亚硫酸氢盐，以便这样得到的亚硫酸盐能够化学计量地或过量地与剩余的硫化氢反应，生成可溶性的硫处于高氧化态的化合物。例如按下列反应方程式：
生成硫代硫酸盐。
在本发明的方法中，亚硫酸盐可作为单独的氧化剂起作用，不需要先有技术所使用的多价金属螯合物和过氧化物。因此根据前述反应方程式的化学计量，至少分出2体积的H2S用于产生SO2，和生成亚硫酸盐/亚硫酸氢盐，而留下1体积的硫化氢在用于接触H2S的亚硫酸盐/亚硫酸氢盐的溶液中被吸收，而生成可溶性的硫代硫酸盐。通过仔细地控制用于转化为二氧化硫的硫化氢的体积分配为2/3，和仔细地控制生成的亚硫酸盐/亚硫酸氢盐中二者比例各约占50%，硫化氢就可以完全地转化为可溶性的硫代硫酸盐，无需补充亚硫酸盐或其他的试剂（下面讨论的聚合催化剂除外）。
在H2S和亚硫酸盐的接触过程中，为使硫化氢在适宜的反应器停留时间内基本上完全转化为硫代硫酸盐，使用合适的催化剂是合乎需要的。例如阳离子聚合催化剂，最好为分子量至少是10，000的季胺类催化剂。这些阳离子聚合催化剂有代表性的实例包括：聚乙烯季胺、聚（2-羟基丙基-1-N-甲基氯化铵）、聚（2-羟基丙基-1，1-N-二甲基氯化铵）、聚[N-（二甲基-氨甲基）]-丙烯酰胺、聚（2-乙烯基咪唑硫酸氢鎓盐、聚（二烯丙基-二甲基氯化铵）、聚表胺（Polyepiamine）和聚（N-二甲基氨丙基）-甲基丙烯基酰胺。这些阳离子聚合物都是大家熟知的，均标有不同的商品名称在市场上可以买到。例如，请参看诺伊斯数据公司的J.Vostroil等人1972年所著的“工业有机絮凝剂”（Commercial Organic Flocculants）一书，此书已收入本发明作为参考文献。在J.Macromol.Science-Chem的1970年第A4期1327-1417页上，提出了其他有用的阳离子聚合催化剂，此文也收入本发明作为参考文献。聚表胺在市场上是可以买到的，它标有Exxon Jayfloc的商品名称，例如Jayfloc835。上述催化剂按25-3000ppm的比例用于亚硫酸盐/亚硫酸氢盐的溶液中。较好的范围是50-500ppm，最好的范围是50-300ppm。可以这样理解：在这些范围内是使用有效量的催化剂，当使用量低于这些范围，通常不会有理想的效果，而使用量高于这些范围通常是不经济的。
这里所述的方法是用于说明和解释本发明的。根据上述说明，本领域的技术人员将会对反应物、试剂、压力、温度、停留时间和其他类似的工艺变量和设备都可以进行各种的变更。但显然，所有在本发明精神和构思范围内的这样的变更都将被所附的权利要求所包括。
Claims (17)
1、从气流中去除硫化氢的连续方法，此方法包括如下步骤：
使含硫化氢的气流与基本上不含多价金属螯合物和过氧化物的亚硫酸盐溶液接触，在此溶液中生成硫代硫酸盐，并得到硫化氢含量已降低的经部分处理的气流，
煅烧经部分处理的气流，使剩余的硫化氢基本上转化为二氧化硫；
在适合于生成亚硫酸盐和基本上避免生成可沉淀碳酸盐的条件下，在水溶液中选择性地吸收二氧化硫；
从吸收步骤向接触步骤供给所需的亚硫酸盐溶液。
2、根据权利要求1的方法，其中至少约占供给接触步骤的硫化氢的2/3，被有效地分配进入经部分处理过的气流，使接触步骤中的亚硫酸盐基本上是靠吸收步骤供给的。
3、根据权利要求1的方法，其中所述气流包括在所述接触步骤中被冷凝了的地热蒸汽。
4、根据权利要求1的方法，其中为了加速硫代硫酸盐的生成，所述的硫化氢与亚硫酸盐的接触是在有效量的阳离子聚合催化剂存在的条件下进行的。
5、从地热蒸汽中去除硫化氯的连续方法，此方法包括如下步骤：
用基本不含过氧化物和多价金属螯合物而含有阳离子聚合催化剂的亚硫酸盐水溶液冷凝地热蒸汽，使至多约1/3的硫化氢转化为可溶性的硫代硫酸盐，并得到硫代氢含量已降低，但至少仍含有2/3硫化氢的不可冷凝气流，
煅烧不可冷凝气流，使硫化氢基本上转化为二氧化硫，
用碱性溶液选择性地吸收煅烧过的不可冷凝气流中的二氧化硫，生成用于冷凝的亚硫酸盐，吸收是在有效地条件下进行的，即要基本上避免二氧化碳的吸收和不溶性碳酸盐的生成，
从吸收步骤向冷凝步骤供给所述的亚硫酸盐。
6、根据权利要求5的方法，其中所述的冷凝步骤产生基本上不含亚硫酸盐的硫代硫酸盐溶液。
7、根据权利要求6的方法，其中硫代硫酸盐溶液进行冷却，再与所述的亚硫酸盐一起向冷凝步骤循环。
8、根据权利要求7的方法，其中所述的冷凝是要避免碳酸盐在冷却的硫代硫酸盐溶液中形成沉淀的有效条件下进行的。
9、根据权利要求5的方法，其中所述的催化剂是可溶的，其分子量至少为10，000。
10、根据权利要求9的方法，其中所述的催化剂是选自下列一组化合物，包括：聚乙烯季胺、聚（2-羟丙基-1-N-甲基氯化铵）、聚（2-羟丙基-1，1-N-二甲基氯化铵）、聚[N-（二甲基氨甲基）-丙烯酰胺、聚（2-乙烯基咪唑硫酸氢鎓盐）、聚（二烯丙基-二甲基氯化铵）、聚表胺和聚（N-二甲基氨丙基）-甲基丙烯酰胺。
11、根据权利要求9的方法，其中所述的催化剂包括聚（二烯丙基二甲基氯化铵）。
12、根据权利要求5的方法，其中二氧化硫的吸收是在两级逆流洗涤塔中进行的。
13、根据权利要求12的方法，其中第一级洗涤塔使用PH值为4-7的再循环洗涤液。
14、根据权利要求13的方法，其中PH值约为4-5。
15、根据权利要求13的方法，其中第二级洗涤塔使用PH值为8.5-9.5的再循环洗涤液。
16、根据权利要求15的方法，其中在二氧化硫吸收之前，先向再循环洗涤液中加入补充的碱金属氢氧化物或氢氧化铵，使氢氧化物转化为亚硫酸盐，这样就可基本上避免二氧化碳的吸收和碳酸盐的沉淀。
17、根据权利要求16的方法，其中一部分第一级的洗涤液供给冷凝步骤，一部分第二级的洗涤液供给第一级洗涤塔。
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