JPH0389917A - 同一反応系で発生させた亜硫酸塩を用いた硫化水素の除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チオ硫酸塩形成条件下において流体と接触さ
せる亜硫酸塩溶液を用い匁世体の生産が最小限である流
体からの硫化水素除去に関する。

特に一部の硫化水素含有流体を燃焼させ、ＳＯ□を形成
させ、アルカリ金属水酸化物溶液中にＳＯ□を吸着させ
ることにより亜硫酸塩を生成させる硫化（５） 水素の除去に関する。

謂気タービンもしくはサワーガス流からの硫化水素を含
む流体を多価金属キレートの水溶液および酸化剤と接触
させ、それによって硫化水素を遊離硫黄にそれから可溶
の硫黄化合物に転化させること、そしてそこでは金属キ
レートが低酸化状態の金属キレートに還元され、還元さ
れた金属キレートが次に空気で酸化され高酸化状態にも
どされ、再利用されることが米国特許第４，４５１，４
４２から知られている。

ガス流のＣＯ□含有物に木質的に影響を及ぼすことなく
、吸収ゾーンにおいて、約６〜約７の範囲から選ばれ、
実質的にＨ２ｓ含有物が減少され処理されたガス流およ
び高吸収剤流（チオ硫酸塩化合物を含み、実質的に元素
の硫黄を含まない）を形成するように選ばれたｐＨを含
む、チオ硫酸塩形成条件下における１、水溶性亜硫酸塩
化合物を含む水性吸収流体とのガス流の接触により、Ｈ
２ＳおよびＣＯ□を含むガス流からＨ，Ｓを除去するこ
とが米国特許第３，８５９，４１４号から知られている
。

（６） 硫化水素を重亜硫酸塩と接触させ、元素の硫黄と亜硫酸
すＩ・リウム溶液の混合物を形成させ、亜硫酸塩溶液か
ら元素の硫黄を分離させ、そして−部の再生された元素
の硫黄の燃焼により得られる酸化硫黄で亜硫酸溶液を再
生させることが米国特許第３，４４６，５９５から知ら
れている。この方法は硫化水素処理のために重亜硫酸塩
の存在を必要とし、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリ
ウムは接触工程のための適した溶液の組成物として開示
されている。

地熱発電プラントにおける排気スチームからの１１゜Ｓ
除去のために金属キレート水溶液中でカナオンポリマー
触媒を用いることが米国特許第４．６２９，６０８号か
ら知られている。

１１□Ｓの燃焼およびそれに続く苛性アルカリ溶液中へ
の得られた二酸化硫黄の吸収は例えば米国特許第４，３
１０，４３８号、第４，３４２，７３３号、第３．４４
７，９０３号、および第４，６２２，２１２号の先行技
術に記載されている。

本発明は、硫化水素を含む流体からの硫化水素（７） 除去法を提供する。大ざっばに言えば、この方法は流体
中の一部の硫化水素を酸素と反応させ、二酸化硫黄を形
成させ；この二酸化硫黄を塩基性水溶液中に吸収させ、
亜硫酸塩類を形成させ；そして流体中に残存する一部の
硫化水素を前記亜硫酸溶液を接触させ、実質的に前記硫
化水素を除去し、チオ硫酸塩を得る工程を含む。

他の態様において、本発明は連続的な流体からの硫化水
素除去法であって、次の工程、（ａ）硫化水素含有流体
を木質的に多価金属キレートおよび過酸化物を含まない
水溶液中で亜硫酸塩類と接触させ、前記溶液中でチオ硫
酸塩を形成させ、そして部分的に処理され、硫化水素含
有物が減少された流体を得ること； （ｂ）部分的に処理された流体を焼却し、実質的に残存
する硫化水素を二酸化硫黄に転化させること； （ｃ）亜硫酸塩類溶液の形成のために、および実質的に
炭酸塩類の沈殿形成を避けるため（８） に適した条件下において選択的に二酸化硫黄を水溶液中
に吸収させること；そして（ｄ）前記亜硫酸塩類溶液を
吸収工程から接触工程に供給すること； を含む方・法を提供する。

さらに、本発明は連続的な地熱蒸気中の硫化水素の減少
法であって、次の工程、 （ａ）地熱蒸気を本質的に過酸化物および多価金属キレ
ートを含まなく、カチオンポリマー触媒を含む亜硫酸塩
類水溶液と縮合させ、約１／３までの硫化水素を可溶な
チオ硫酸塩に転化させ、そして少なくとも約２／３の硫
化水素を含む硫化水素含有物の減少された非縮合ガス流
を得ること； （ｂ）非縮合ガス流を焼却し、実質的に硫化水素を二酸
化硫黄に転化させること； （Ｃ）焼却された非縮合ガス流から二酸化硫黄をアルカ
リ水溶液中に選択的に吸収させ、縮合工程で用いるため
に亜硫酸塩類を形成させること（吸収は実質的に二酸化
炭素吸（９） 収、および不溶性炭酸塩類の形成を避けるのに有効な条
件において行われる）；そして （ｄ）亜硫酸塩類を吸収工程から縮を工程番こ供給する
こと； を含む方法が提供される。

添付した図は、この発明を地熱蒸気の縮合により製造さ
れる液体中に含まれる硫化水素処理に適用するプロセス
を説明する。ここで縮合物は冷却塔において用いられ、
硫化水素除去のための水性媒体として用いられる。

図中、ライン２からの地熱蒸気は発電機６に接続された
スチームタービン４の動力に用いられる。

ライン８は、例えば直接縮合器に接続されてもよい縮合
器１０にタービン４から華気および非縮合ガスを供給す
る。ライン１２からの亜硫酸塩類および触媒を含む冷却
水はこの縮合のために縮合器１０中に噴霧され、縮合器
１０からライン１４を通り溜め１６に行く。非縮合ガス
、すなわちＣＯ□、１１□、Ｃ１１４、ＮＺ、０２およ
び１１□Ｓの一部は主な縮合器（１０） １０から取り除かれ、ライン１日を通り、ＳＯ□発生器
すなわち焼却炉２０へ行く。酸素含有ガス、すなわち空
気、酸素もしくはそれらの混合物はライン２１を通り焼
却炉２０に供給される。Ｓ（ｈ焼却炉２０は通常の触媒
焼却炉であるが、所望ならば熱形焼却炉を用いてもよい
。

焼却炉２０において発生したＳＯ□は、非縮合ガスおよ
び／もしくはそれらの焼却生成物と伴にライン２２を通
り任意の急冷器２４中に供給され、そこからライン２５
を通り第一段階スクラバー２６に供給される。このＳＯ
２はポンプ２８および再循環ループ３０により循環され
ているスクラバー２６にあるガス洗浄溶液と接触させる
ことによりガス流からスクラバー２６に一部吸収される
。

３４に供給される。本質的にＳＯ□を含まない（１０ｐ
ｐ＋ｎｖより少ない）非縮合および非吸収ガスは第二段
階スクラバー３４上のライン４４を通り取り除かれる。

ガス洗浄溶液は第二段階スクラバー３４（１１） を通りポンプ３６および再循環ループ３８により循環さ
れる。苛性アルカリ溶液の組成物は第二段階スクラバー
３４に、ライン４０を経由し再循環ループ３８中に導入
されることにより加えられる。

第二段階スクラバー３４からのガス洗浄溶液は再循環ル
ープ３８からライン４２を通り再循環ループ３０中に入
ることにより第一段階スクラバー２６に供給される。亜
硫酸塩および重亜硫酸塩を含む使用後のガス洗浄溶液は
第一段階スクラバー２６から９、再循環ループ３０から
のライン４６を通りライン１２に供給され、そしてそこ
から既に述べたように縮合器１０に供給される。

溜め１６からの縮合物はポンプ５５によりライン５４に
供給され、そこから冷却塔５６に行く。

冷却された縮合物は冷却塔５６からライン５８を通り溜
め５７に供給される。冷却塔からあふれたものはライン
６０により取り除かれる。溜め５７からの縮合物はライ
ン５０およびポンプ５２を経由してライン１２に供給さ
れる。触媒の組成物はライン６２によりライン１２に加
えられる。

（１２） 本方法は硫化水素を含むさまざまな流体、たとえば、天
然ガス、製油所ガス、合成ガスなどのごときサワーガス
流を処理するために用いることができる。本発明の方法
は、固体硫黄および他の固体沈殿物の形成を避けること
が必要であるもしくは望まれている硫化水素含有流体の
処理、すなわち、発電に用いられる地熱蒸気中の硫化水
素除去に対して特別の適用性を有する。

方法の第一工程において、処理されるべき流体は、硫化
水素と反応してチオ硫酸塩類もしくは他の可溶な硫黄種
を形成する水性亜硫酸塩類と接触させる。亜硫酸塩類水
溶液は多くの先行技術の硫化水素除去法で用いられる多
価金属キレートもしくは過酸化物を必要とせず、好まし
くは本質的にそのようなキレートおよび過酸化物を含ま
ない。

接触工程も好ましくは元素の硫黄、硫酸塩類、炭酸塩類
などのごとき沈殿物の形成を実質的に避けるのに有効な
条件下で行われる。ある程度の量の沈殿が形成された場
合には、加工装置、特に接触工程で形成される地熱蒸気
縮合物を冷却するため（１３） に通常用いられている冷却塔をふさぎに詰まらせること
がある。亜硫酸塩溶液の温度は接触工程においてＯ°〜
９５°Ｃの範囲内に保たれなければならない。

方法の第二工程において、接触工程からの硫化水素含有
物が減少された流体、例えば地熱蒸気処理の場合の非縮
合ガスは焼却され、実質的にそこに残存する硫化水素を
二酸化硫黄に転化される。

方法の第三工程において、焼却工程により発生されたＳ
Ｏ２はガス洗浄溶液に吸収され、チオ硫酸塩類が得られ
る。この吸収は実質的にＳＯ□を取り除くためにアルカ
リ溶液中で行われるが、好ましくは焼却装置の流出液に
存在しているかもしれないＣＯ□からＳＯ２を選択的に
吸収させる条件下で行われる。これは向流二段階スクラ
バーにおいて最も有利にもたらされる。焼却装置の原流
出液は第一段１階スクラバーを流れ、それから大気下に
解放される前に第二段階スクラバーを通り、実質的にＳ
Ｏ，を、例えばｌＯｐｐｍｖより少なく、特にｌ　ｐｐ
ｍｖより少なく取り除く。第一段階スクラバーは、第（
１４） 段階スクラバーに比べて低いｐＨ１好ましくは４〜７の
範囲、より好ましくは４〜５の範囲、そして特に約４５
に調節されている。第二段階スクラバーはアルカリ性の
ｐ　Ｈ１好ましくは８．５〜１５、第二段階の範囲、そ
して特に約９にＢｙ）節されている。

アルカリ金属水酸化物もしくはアンモニウム水酸化物の
組成物は第二段階スクラバーに適当なｐ　Ｈを保つよう
に加えられる。しかしながら、二酸化炭素が焼却流出液
中に存在する場合には、アルカリ溶液の組成物は二酸化
炭素と遊離アルカリ金属もしくはアンモニウムの接触を
、二酸化炭素の吸収および同時に起こる沈殿カーボネー
トの形成を禁止するために、実質的に避けるように加え
なければならない。これは、例えば、溶液中の水酸化物
を再循環ループ中の第二段階ガス洗浄溶液に十分な滞留
時間で導入し、アルカリ金属もしくはアンモニウムを亜
硫酸および／もしくは重亜硫酸と反応させ、それととも
にＣＯ２ガスのいずれの接触の前に重亜硫酸塩および／
もしくは亜硫酸塩を形成させることにより果たされる。

第二段階ガス洗（１５） 浄溶液は、第一段階ガス洗浄溶液に向流し、好ましくは
第一段階スクラバーと連合する再循環ルア中でそれとと
もに混合される。第一段階スクラバーから回収されたガ
ス洗浄溶液は亜硫酸塩類源として硫化水素接触工程に用
いられる。

本発明のかぎとなる主要点は、硫化水素を含む流体中の
硫化水素を、亜硫酸塩および／もしくは重亜液酸塩（集
合的にここで「亜硫酸類」と呼ぶ）と流体からの一部の
Ｈａｓを燃焼させ、塩基性水溶液中に燃焼から得られた
ＳＯ２を実質的に吸収させ、亜硫酸塩類を形成させる（
残余の硫化水素はこの亜硫酸塩類と反応し、可溶性のチ
オ硫酸塩を形成する）ことにより反応させることである
。化学量論量もしくは過剰の亜硫酸塩類が残余の硫化水
素と反応し、可溶で高酸化状態の硫黄種、例えばチオ硫
酸塩を次式 ％式％ に従い形成するのに有用となるように少なくとも化学量
論比の硫化水素を二酸化硫黄発生および亜硫酸塩７重亜
硫酸塩形成へ転化させることが重要（１６） である。

本工程において、亜硫酸塩類は単独酸化剤として作用す
ることができるので、先行技術の方法において用いられ
た多価金属キレートおよび過酸化物を必要としない。し
たがって、上記式の化学量論に従うと、用いた亜硫酸塩
／重亜硫酸塩溶液中に吸収されるＨ２Ｓ　１体積あたり
少なくとも約２体積の）（２ＳがＳＯ□発生および亜硫
酸塩７重亜流酸塩形成へ転化され、１１□Ｓと接触され
、可溶なチオ硫酸塩種が形成される。２／３部の硫化水
素を二酸化硫黄への転化に入念にコントロールし、亜硫
酸塩類をおよそ５０％の亜硫酸塩と５０％の重亜硫酸塩
に形成させるようにも入念にコントロールすること番こ
より、硫化水素は亜硫酸塩類の組成物もしくは他の試薬
（下記に検討された重合触媒以外）を用いずに可溶なチ
オ硫酸塩類に全て転化させることができる。

硫化水素からチオ硫酸塩への転化が適当な反応器の滞留
時間中に適当な触媒すなわち、例えば、カチオンポリマ
ー触媒、好ましくは少なくとも約（１７） １０．０００の分子量を有する第四アミン触媒を用いて
実質的に完了させることを確実にするために、これは硫
化水素と亜硫酸塩類の接触中が望ましい。

このようなカチオンポリマー触媒の代表的な例は、第四
ポリエチレンアミン類、ポリ　（２−ヒドロキシプロピ
ル−１−Ｎ−メチルアンモニウムクロリド）、ポリ　（
２−ヒドロキシプロピル−１１Ｎ−ジメチルアンモニウ
ムクロリド′）、ポリ　〔Ｎエート）、ポリ　（ジアリ
ルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリエピア砧ンお
よびポリ　（Ｎ−ジメチルアミンプロビル）　メタクリ
ルアミドを含む。これらのカチオンポリマーは公知であ
り、さまざまな商品名で市販されている。例えば、Ｖｏ
ｓｔｖｃｉｌ　　らのＣｏｍｍｅｒｃｉａｌ　　○ｒｇ
ａｎｉｃ　　Ｆ　ＩｏｃｃｕＩａｎｔｓ＋　Ｎｏｙｅｓ
　　Ｄａｔａ　Ｃｏｒｐ、　１９７２を参照のこと（こ
こで参考文献として引用される）。他の有用なカチオン
ポリマー触媒はＪ　、　　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　　５ｃ
ｅｎｃｅ　−Ｃｈｅｍ、　Ａ　４　ｐ、１３２７〜１４
１７（１９７０）に示され（１８） ている（これもここで参考文献として引用される）。

ポリエピア旦ンは商品名Ｅにｘｏｎ　　Ｊ　ａｙｆ　Ｉ
ｏｃ、例えば、Ｊａｙ口ｏｃ　８３５で市販されている
。前記触媒は、亜硫酸塩／重亜硫酸塩溶液中において、
２５〜３０００ｐｐｍ　（百万部中２５〜３０００部）
の範囲の割合で用いられる。好ましい轍囲は５０〜５０
０ｐｐｍであり、最も好ましい範囲は５０〜３００１）
Ｉ）Ｒ１である。これらの範囲は触媒の有効な量として
考えられており、これらの範囲よりも少ない量の使用で
は一般に所望の効果が得られないが、これらの範囲より
多い量の使用では一般に不経済であると解釈するべきで
ある。

ここで記載された方法は本発明の例証および説明であり
、反応体、添加剤、圧力、温度、滞留時間並びに他の同
様のプロセス変数などおよび装置のさまざまな変更は前
記を考慮して当業者に明らかであろう。これは添付され
た請求項の範囲および精神内のすべてのこのような変化
がこれにより包含されていることを意図する。

（１９）

【図面の簡単な説明】

図は本発明による地熱華気の硫化水素除去処理プロセス
を示す。 ４・・・スチームタービン、　　６・・・発電機、１０
・・・縮合器、　２０・・・ｓｏ２発生焼却炉、２４・
・・急冷器、　２６・・・第一段階スクラバ３４・・・
第二段階スクラバー、５６・・・冷却塔、２８、３６．
５２．５５・・・ポンプ、　１６．５７・・・溜め。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、流体からの硫化水素除去のための連続的な方法であ
   って、次の工程、 硫化水素含有流体を亜硫酸塩類と本質的に多価金属キレ
   ートおよび過酸化物を含まない水溶液中で接触させ、前
   記溶液中でチオ硫酸塩を形成させ、そして減少された硫
   化水素を含有する部分的に処理された流体を得ること； 部分的に処理された流体を焼却し、実質的に残存する硫
   化水素を二酸化硫黄に転化させること；前記二酸化硫黄
   を、水性亜硫酸塩類の形成のために、そして実質的に沈
   殿する炭酸塩の形成を避けるために適当な条件下で水溶
   液中に選択的に吸収させること；そして 前記水性亜硫酸塩類を前記吸収工程から前記接触工程に
   供給すること； を含む方法。 ２、前記接触工程中の前記亜硫酸塩類が実質的に前記吸
   収工程から供給されるように、前記接触工程に供給され
   る少なくとも約２／３の硫化水素が有効に前記部分的に
   処理された流体中に分配される、請求項１記載の方法。 ３、前記流体が前記接触工程で縮合される地熱蒸気を含
   む、請求項１記載の方法。 ４、前記硫化水素／亜硫酸塩類の接触が前記チオ硫酸塩
   形成を促進させるために有効な量のカチオンポリマー触
   媒の存在下において行われる、請求項１記載の方法。 ５、地熱蒸気中の硫化水素を減少させる連続的な方法で
   あって、 地熱蒸気を、本質的に過酸化物および多価金属キレート
   を含まず、カチオンポリマー触媒を含む亜硫酸類の水溶
   液を縮合させ、約１／３までの硫化水素を可溶なチオ硫
   酸塩に転化させ、そして少なくとも約２／３の硫化水素
   を含む、減少された硫化水素を含有する非縮合ガス流を
   得ること；非縮合ガス流を焼却し、実質的に前記硫化水
   素を二酸化硫黄に転化させること； 前記焼却された非縮合ガス流からアルカリ水溶液中に二
   酸化硫黄を選択的に吸収させ、前記縮合工程で用いるた
   めに亜硫酸塩類を形成させること（前記吸収は二酸化炭
   素の吸収、および不溶性炭酸塩類の形成を実質的に避け
   るのに有効な条件下において行われる）；そして 前記亜硫酸塩類を前記吸収工程から前記縮合工程に供給
   すること； を含む方法。 ６、前記縮合で本質的に亜硫酸塩類を含まないチオ硫酸
   塩水溶液が製造される、請求項５記載の方法。 ７、前記チオ硫酸塩溶液を冷却し、前記縮合工程に前記
   亜硫酸塩類とともに再循環させる、請求項６記載の方法
   。 ８、前記縮合が前記冷却されたチオ硫酸塩溶液中で炭酸
   塩の沈殿を避けるのに有効な条件下において行われる、
   請求項７記載の方法。 ９、前記触媒が可溶性であり、少なくとも約１０，００
   ０の分子量を有する、請求項５記載の方法。 １０、前記触媒が第四ポリエチレンアミン、ポリ（２−
   ヒドロキシプロピル−１−Ｎ−メチルアンモニウムクロ
   リド）、ポリ（２−ヒドロキシプロピル−１，１−Ｎ−
   ジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ〔Ｎ−（ジメチ
   ルアミノメチル）〕−アクリルアミド、ポリ（２−ビニ
   ルイミダゾリニウムビスルフェート）、ポリ（ジアリル
   ジメチルアンモニウムクロリド）、ポリエピアミンおよ
   びポリ（Ｎ−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミ
   ドからなる群から選ばれる、請求項９記載の方法。 １１、前記触媒がポリ（ジアリルジメチルアンモニウム
   クロリド）を含む、請求項９記載の方法。 １２、前記二酸化硫黄吸収が二段階の向流スクラバーに
   おいて果たされる、請求項５記載の方法。 １３、第一段階の前記スクラバーが、ｐＨ約４〜７の再
   循環ガス洗浄溶液を含む、請求項１２記載の方法。 １４、前記ｐＨが約４〜５である、請求項１３記載の方
   法。 １５、第二段階の前記スクラバーがｐＨ約８．５〜９．
   ５の再循環ガス洗浄溶液を含む、請求項１３記載の方法
   。 １６、アルカリ金属もしくはアンモニウムの水酸化物の
   組成物を前記再循環ガス洗浄溶液中に加え、二酸化硫黄
   吸収の前に前記水酸化物を亜流酸塩類に転化させ、それ
   によって実質的に炭酸塩の吸収を避ける、請求項１５記
   載の方法。 １７、前記第一段階ガス洗浄溶液の一部を前記縮合に供
   給し、前記第二段階ガス洗浄溶液の一部を前記第一段階
   に供給する、請求項１６記載の方法。