CN104761686A - 一种含碳氢和碳氟疏水链的高分子表面活性剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种含碳氢和碳氟疏水链的高分子表面活性剂的制备方法，其特点是将液体石蜡5～300份，乳化剂0.5～55份，表面活性大单体1～8份，含氟单体0.05～2份，烷基苯乙烯单体0.1～8份，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取阴离子单体10份，去离子水25～200份，调节溶液pH值至5～8，搅拌，获得水相；将水相缓慢滴加入油相，通N₂ 60分钟后，于温度40～80℃下加入引发剂过硫酸钾或过硫酸铵0.02～1.0份，亚硫酸钠0.005～0.8份，反相乳液聚合反应8～16小时，制得PVFS乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，真空干燥得到PVFS产品。适量的烷基苯乙烯能提高PVFS的界面活性及耐温性能；少量的含氟单体能明显提高PVFS的耐温和抗老化能力。

Description

一种含碳氢和碳氟疏水链的高分子表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含碳氢和碳氟疏水链的高分子表面活性剂的制备方法，这种表面活性剂可用作三次采油技术中的驱油剂，属于有机化学、高分子材料和提高石油采收率领域。

背景技术

在三次采油技术中，为了提高驱油效率，驱油用表面活性剂主要为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂包括石油磺酸盐、烷基苯酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐等，国内外驱油应用最多的是与原油匹配性好的石油磺酸盐和烷基苯磺酸盐，其活性水与原油间的界面张力属低界面张力(10^-2 mN/m数量级)，为了达到油水超低界面张力(10^-3 mN/m数量级)，常在其中加碱或盐。木质素磺酸盐和羧酸盐常作为助剂和牺牲剂。非离子表面活性剂分子中含有多个非离子型亲水基团，其分子结构中含有醚键、酯键、酰胺键、羟基或多种组合基团。常用品种有脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、烷基酰胺型和油酸聚氧乙烯酚等。与阴离子活性剂相比，该类表面活性剂抗盐能力强，耐多价阳离子。为了充分发挥磺酸盐和非离子表面活性剂各自的性能，二者常复配使用，以提高表面活性剂的抗盐和降低油水界面张力的能力，但非离子型/阴离子型复合表面活性剂的耐盐性能仍然不足，另外，非离子表面活性剂的浊点低，一般为60℃左右，不能用于温度超过浊点的储层；非离子活性剂的热稳定性差，不耐高温，在高于70^oC的温度下分子结构会发生变化，不能满足高温高盐油藏（温度≥85^oC，矿化度≥30 000 mg/L）的要求。而且复合体系存在明显的色谱分离现象。在中、高渗透油藏中，驱油用表面活性剂也可用高分子表面活性剂，其主要由两亲的非离子型表面活性大单体与丙烯酰胺，疏水单体如甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯等，以及离子型亲水单体共聚合得到，表面活性单体主要是甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸等与烷基（酚）聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯山梨糖醇、聚乙烯醇等生成的酯化产物以及丙烯酰胺类衍生物等不饱和大单体。这些大单体具有良好的反应活性，但在高于70^oC的温度下及酸、碱介质中易水解，从而使高分子表面活性剂失去表、界面活性的功能，另外，与其共聚的疏水单体也主要是耐温低于70^oC的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸烷基酯或疏水性弱的苯乙烯，而且高分子表面活性剂的表、界面活性还有待于提高，可见，目前高分子表面活性剂也难于满足高温高盐油藏对其性能的要求。丁伟等，石油学报(石油加工)，2010，26(1): 36-40, 研究表明，3种不同分子结构的烷基芳基磺酸水溶液与原油间的界面张力为10^-1或10^-2 mN/m数量级,必须加入适宜浓度的Na₂CO₃或NaOH，体系的油水界面张力才能达到10^-3 mN/m数量级。孙琳等，油田化学，2013, 30(2): 216-220, 研究了界面张力等因素对低渗透油藏注入压力和驱油效率的影响，发现在90℃时，0.01%和0.05%的石油磺酸盐PS溶液的油水界面张力分别为0.735 mN/m和0.419 mN/m，当PS浓度提高到0.2%，其油水界面张力才降低到0.0535 mN/m。桂张良等, 高分子学报，2008(10): 955-959,用合成的表面活性大单体辛基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯(OPMA)与丙烯酰胺(AM)共聚，获得了高分子表面活性剂聚(AM/OPMA)，该表面活性剂在1.5 g/L共聚物水溶液的表面和油水界面张力分别为53.94 mN/m和5.41 mN/m。可见，低分子表面活性剂的油水界面张力只有在加碱时才能达到超低 (10^-3 mN/m数量级)，但加碱会给地层造成伤害；高分子表面活性剂的最低油水界面张力只有10^-1 mN/m数量级，而且浓度偏高，使得其用量高。因此，提高采油用表面活性剂的表、界面活性以及耐温抗盐性能仍然是化学驱油提高采收率领域的难题。

发明内容

本发明的目的是针对目前化学驱油提高采收率领域中驱油用表面活性剂的研究现状和不足，提供了一种既含有碳氢又含有碳氟疏水链，耐温抗盐的高分子表面活性剂的制备方法。其特点是以阴离子单体为亲水单体，以具有表、界面活性的大单体4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂=CH－C₆H₄－CH₂（OCH₂ CH₂）n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n=4~60，m=1~18和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂=CH－CH₂（OCH₂ CH₂）_n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n=4~60，m=1~18中的至少一种为共聚单体，以对C_3－18烷基苯乙烯中的至少一种为疏水功能共聚单体，以含氟单体1, 1, 2, 2-四氢全氟烷基烯丙基醚CH₂=CH－CH₂OCH₂ CH₂C_mF_2m+1，m=4~18中的至少一种为耐温功能共聚单体，采用反相乳液聚合法合成了高分子表面活性剂PVFS。这种高分子表面活性剂具有优异的耐温性能，在低浓度和不加碱的情况下，其油水界面张力能达到10^-2 mN/m数量级，低浓度的PVFS与微量的低分子表面活性剂复合，在不加碱时溶液的界面张力能达到10^-3 mN/m数量级。

本发明者发现聚合反应中各种反应条件如阴离子单体浓度、表面活性大单体浓度、含氟单体浓度、烷基苯乙烯和反应温度对所获得高分子表面活性剂的表、界面活性有很大影响。加入适量阴离子单体可使高分子表面活性剂具有良好的亲水性；适量的表面活性大单体能使表面活性剂具有良好的表、界面活性，而且还能显著增强表面活性剂的抗盐能力；适量的烷基苯乙烯能进一步提高表面活性剂的表、界面活性以及耐温性能，少量的含氟单体能提高表面活性剂的耐温和抗老化性能，还能进一步提高表面活性剂的表面活性。在适当的引发剂浓度、总反应单体浓度、反应温度和反应pH值下，可获得具有强表、界面活性和优异耐温抗盐性能的高分子表面活性剂PVFS。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

1．含碳氢和碳氟疏水链的高分子表面活性剂的配方组分为：

 阴离子单体                                                                  10份

表面活性大单体                                                          1～8份

烷基苯乙烯单体                                            0.1～8份

含氟单体                                                     0.05～2份                          

乳化剂                                                                          0.5～55份

液体石蜡                                                     5～300份

 去离子水                                                                      25～200份。

    其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸和乙烯基苯磺酸中的至少一种；表面活性大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂=CH－C₆H₄－CH₂（OCH₂ CH₂）n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n=4~60，m=1~18和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂=CH－CH₂（OCH₂ CH₂）_n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n=4~60，m=1~18中的至少一种；烷基苯乙烯单体为对C_3－18烷基苯乙烯中的至少一种；含氟单体为1, 1, 2, 2-四氢全氟烷基烯丙基醚CH₂=CH－CH₂OCH₂ CH₂C_mF_2m+1，m=4~18中的至少一种；乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚（10）、山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯（20）山梨糖醇酐单月桂酸酯和聚氧乙烯（20）山梨糖醇酐单硬脂酸酯中的至少一种。

2．高分子表面活性剂PVFS的制备

将液体石蜡5～300份，乳化剂0.5～55份，表面活性大单体1～8份，含氟单体0.05～2份，烷基苯乙烯单体0.1～8份，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取阴离子单体10份，去离子水25～200份，用氢氧化钠调节溶液pH值至5～8，搅拌，获得水相；在搅拌中将水相缓慢滴加入油相，通N₂ 60分钟后，于温度40～80℃下加入引发剂过硫酸钾或过硫酸铵0.02～1.0份，亚硫酸钠0.005～0.8份，反相乳液聚合反应8～16小时，制得PVFS乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，于50℃下真空干燥，得到PVFS产品。

其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸和乙烯基苯磺酸中的至少一种；表面活性大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂=CH－C₆H₄－CH₂（OCH₂ CH₂）n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n=4~60，m=1~18中和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂=CH－CH₂（OCH₂ CH₂）_n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n=4~60，m=1~18中的至少一种；烷基苯乙烯单体为对C_3－18烷基苯乙烯中的至少一种；含氟单体为1, 1, 2, 2-四氢全氟烷基烯丙基醚CH₂=CH－CH₂OCH₂ CH₂C_mF_2m+1，m=4~18中的至少一种；乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚（10）、山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯（20）山梨糖醇酐单月桂酸酯和聚氧乙烯（20）山梨糖醇酐单硬脂酸酯中的至少一种。

3. 高分子表面活性剂PVFS的用途

    将高分子表面活性剂PVFS配成质量浓度为0.01～0.3 g/L的水溶液，加入浓度为0.01～3 mmol/L的表面活性剂，于室温下在带搅拌的混合器中搅拌均匀，即获得具有良好表、界面活性，耐温抗盐，高效的三次采油用驱油剂；

其中表面活性剂为石油磺酸钠、C_8－16烷基苯磺酸钠和C_8－16烷基硫酸钠中的至少一种。

4．高分子表面活性剂PVFS的性能

除特殊说明，以下PVFS溶液中均没有加低分子表面活性剂。

（1）PVFS水溶液的表面张力与浓度的关系如表1所示。结果表明，PVFS在纯水和盐水可中具有良好的表面活性。

（2）PVFS浓度对溶液界面张力的影响如表2所示。结果表明，PVFS溶液的界面张力低，具有良好的界面活性。

（3）氯化钠浓度对0.8 g/L PVFS溶液表、界面张力的影响如表3所示。结果表明，PVFS具有强的抗盐能力，在宽的盐浓度范围内，PVFS溶液均具有比纯水溶液更低的表、界面张力值，而且在高盐水溶液中PVFS并没有沉淀析出。

（4）PVFS水溶液的抗老化性能如表4所示。结果表明，PVFS在高温下分子结构稳定，具有优异的热稳定性。

（5）石油磺酸钠和PVFS/石油磺酸钠复合体系的界面活性如表5和6所示。结果表明，在PVFS能与微量的碳氢低分子表面活性剂发生协同效应，溶液的油水界面张力能显著降低至超低（10^-3 mN/m数量级）。

本发明的高分子表面活性剂PVFS具有如下的优点：

本发明以表面活性大单体4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂=CH－C₆H₄－CH₂（OCH₂ CH₂）n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n=4~60，m=1~18和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂=CH－CH₂（OCH₂ CH₂）_n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n=4~60，m=1~18中的至少一种为共聚单体，使得高分子PVFS具有表、界面活性，而且还能显著增强表面活性剂的抗盐能力；对C_3－18烷基苯乙烯能进一步提高表面活性剂的表、界面活性以及耐温性能，以含氟单体1, 1, 2, 2-四氢全氟烷基烯丙基醚CH₂=CH－CH₂OCH₂ CH₂C_mF_2m+1，m=4~18中的至少一种为另一功能共聚单体，能提高表面活性剂的耐温和抗老化性能，还能进一步提高表面活性剂的表面活性。采用反相乳液共聚合方法合成的PVFS与现有的高分子表面活性剂比较，用量更低，表、界面张力低得多，表、界面活性和高温抗老化性能明显提高。另外，在无碱时，在PVFS溶液中加入微量的碳氢低分子表面活性剂，能使溶液的油水界面张力显著降低至超低（10^-3 mN/m数量级），因此，PVFS既能用于低温油藏，又能用于高温油藏的三次采油。

少量的含氟单体能提高表面活性剂的耐温和抗老化性能，还能进一步提高表面活性剂的表面活性。在适当的引发剂浓度、总反应单体浓度、反应温度和反应pH值下，可获得具有强表、界面活性和优异耐温抗盐性能的高分子表面活性剂PVFS。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将液体石蜡75克，山梨糖醇酐油酸酯1.910克，4-乙烯基苄基辛基酚聚氧乙烯醚（聚氧乙烯醚的加成物EO为40）7.452克，1, 1, 2, 2-四氢全氟十四烷基烯丙基醚0.635克，十六烷基苯乙烯0.812克，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取甲基丙烯酸10克，去离子水105 mL，用氢氧化钠调节溶液pH值至7，搅拌，获得水相；在搅拌中将水相缓慢滴加入油相，通N₂ 60分钟后，于温度50℃下加入0.05 mol/L过硫酸钾溶液6.560 mL，0.05 mol/L亚硫酸钠溶液2.273 mL，反相乳液聚合反应16小时，制得PVFS乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，于50℃下真空干燥，得到PVFS产品。

实施例2

将液体石蜡10克，辛基酚聚氧乙烯醚（10）1.182克，聚氧乙烯（20）山梨糖醇酐单硬脂酸酯0.588克，烯丙基壬基酚聚氧乙烯醚（聚氧乙烯醚的加成物EO为56）1.895克，1, 1, 2, 2-四氢全氟壬基烯丙基醚1.650克，丁基苯乙烯5.640克，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取丙烯酸10克，去离子水76 mL，用氢氧化钠调节溶液pH值至6，搅拌，获得水相；在搅拌中将水相缓慢滴加入油相，通N₂ 60分钟后，于温度70℃下加入0.05 mol/L过硫酸钾溶液2.40 mL，0.05 mol/L亚硫酸钠溶液0.82 mL，反相乳液聚合反应12小时，制得PVFS乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，于50℃下真空干燥，得到PVFS产品。

实施例3

将液体石蜡240克，辛基酚聚氧乙烯醚（10）40.963克，4-乙烯基苄基辛基酚聚氧乙烯醚（聚氧乙烯醚的加成物EO为36）5.462克，烯丙基壬基酚聚氧乙烯醚（聚氧乙烯醚的加成物EO为56）1.731克，1, 1, 2, 2-四氢全氟十八烷基烯丙基醚0.647克，十二烷基苯乙烯1.415克，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸 10克，去离子水175 mL，用氢氧化钠调节溶液pH值至5，搅拌，获得水相；在搅拌中将水相缓慢滴加入油相，通N₂ 60分钟后，于温度60℃下加入0.05 mol/L过硫酸钾溶液5.06 mL，0.05 mol/L亚硫酸钠溶液2.17mL，反相乳液聚合反应10小时，制得PVFS乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，于50℃下真空干燥，得到PVFS产品。

实施例4

将液体石蜡115克，聚氧乙烯（20）山梨糖醇酐单月桂酸酯5.746克，4-乙烯基苄基辛基酚聚氧乙烯醚（聚氧乙烯醚的加成物EO为20）4.253克，1, 1, 2, 2-四氢全氟十二烷基烯丙基醚0.730克，辛基苯乙烯0.956克，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取乙烯基苯磺酸10克，去离子水63 mL，用氢氧化钠调节溶液pH值至7.5，搅拌，获得水相；在搅拌中将水相缓慢滴加入油相，通N₂ 60分钟后，于温度55℃下加入0.05 mol/L过硫酸钾溶液4.27 mL，0.05 mol/L亚硫酸钠溶液1.85 mL，反相乳液聚合反应12小时，制得PVFS乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，于50℃下真空干燥，得到PVFS产品。

实施例5

将液体石蜡35克，辛基酚聚氧乙烯醚（10）3.058克，山梨糖醇酐油酸酯0.930克，4-乙烯基苄基辛基酚聚氧乙烯醚（聚氧乙烯醚的加成物EO为10）2.440克，1, 1, 2, 2-四氢全氟辛基烯丙基醚0.239克，丁基苯乙烯0.365克，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸10克，去离子水40 mL，用氢氧化钠调节溶液pH值至7，搅拌，获得水相；在搅拌中将水相缓慢滴加入油相，通N₂ 60分钟后，于温度65℃下加入0.05 mol/L过硫酸钾溶液3.98 mL，0.05 mol/L亚硫酸钠溶液1.37 mL，反相乳液聚合反应16小时，制得PVFS乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，于50℃下真空干燥，得到PVFS产品。

应用实例1

    将高分子表面活性剂PVFS配成质量浓度为0.1 g/L的水溶液，加入十二烷基苯磺酸钠0.2 mmol/L，于室温下在带搅拌的混合器中搅拌均匀，获得耐温抗盐，高效的三次采油用驱油剂。

应用实例2

    将高分子表面活性剂PVFS配成质量浓度为0.1 g/L的水溶液，加入0.1 g/L石油磺酸钠和0.1 mmol/L十二烷基苯磺酸钠，于室温下在带搅拌的混合器中搅拌均匀，获得耐温抗盐，高效的三次采油用驱油剂。

应用实例3

将高分子表面活性剂PVFS配成质量浓度为0.2 g/L的水溶液，加入十二烷基硫酸钠0.5 mmol/L，于室温下在带搅拌的混合器中搅拌均匀，获得耐温抗盐，高效的三次采油用驱油剂。

应用实例4

将高分子表面活性剂PVFS配成质量浓度为0.2 g/L的水溶液，加入0.2 g/L石油磺酸钠，于室温下在带搅拌的混合器中搅拌均匀，获得耐温抗盐，高效的三次采油用驱油剂。

应用实例5

将高分子表面活性剂PVFS配成质量浓度为0.1 g/L的水溶液，加入0.1 g/L石油磺酸钠和0.1 mmol/L辛基酚聚氧乙烯醚（10），于室温下在带搅拌的混合器中搅拌均匀，获得耐温抗盐，高效的三次采油用驱油剂。

附表说明

表1  PVFS浓度与溶液表面张力的关系

注：测试温度: 25℃。

表2  PVFS浓度与油水界面张力的关系

注：测试温度: 25℃。

表3  NaCl浓度对PVFS溶液表、界面张力的影响

注：PAF浓度: 0.8 g/L。

表4  老化时间对PVFS溶液表、界面张力的影响

注：PVFS浓度: 0.8 g/L，老化温度：90℃。

表5  石油磺酸钠浓度与油水界面张力的关系 

石油磺酸钠浓度（g/L）	0.1	0.2	0.3	0.5	0.8	1.0	1.2	1.5
									界面张力（mN/m）	0.24	0.17	0.14	0.13	0.11	0.11	0.11	0.11

注：NaCl浓度: 5 g/L。

表6  PVFS浓度与PVFS/石油磺酸钠复合体系表、界面张力的关系

注：石油磺酸钠浓度: 0.2 g/L，NaCl浓度: 5 g/L。

以上表中所用的油均为煤油，除特别说明外，测试条件均为25℃。

Claims (1)

1.一种含碳氢和碳氟疏水链的高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于：        

各组分按重量计，将液体石蜡5～300份，乳化剂0.5～55份，表面活性大单体1～8份，含氟单体0.05～2份，烷基苯乙烯单体0.1～8份，加入三口反应瓶中，搅拌30分钟，获得油相；称取阴离子单体10份，去离子水25～200份，用氢氧化钠调节溶液pH值至5～8，搅拌，获得水相；在搅拌中将水相缓慢滴加入油相，通N₂ 60分钟后，于温度40～80℃下加入引发剂过硫酸钾或过硫酸铵0.02～1.0份，亚硫酸钠0.005～0.8份，反相乳液聚合反应8～16小时，制得PVFS乳液；再用无水乙醇破乳，洗涤3次，于50℃下真空干燥，得到PVFS产品；    

其中阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸和乙烯基苯磺酸中的至少一种；表面活性大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂=CH－C₆H₄－CH₂（OCH₂ CH₂）n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n=4~60，m=1~18中和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH₂=CH－CH₂（OCH₂ CH₂）_n－O－C₆H₄－C_mH_2m+1，n=4~60，m=1~18中的至少一种；烷基苯乙烯单体为对C_3－18烷基苯乙烯中的至少一种；含氟单体为1, 1, 2, 2-四氢全氟烷基烯丙基醚CH₂=CH－CH₂OCH₂ CH₂C_mF_2m+1，m=4~18中的至少一种；乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚（10）、山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯（20）山梨糖醇酐单月桂酸酯和聚氧乙烯（20）山梨糖醇酐单硬脂酸酯中的至少一种。