CN104756991A - 一种环保型杀菌剂配方及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种防治果蔬菜白粉病的水乳剂配方及其制备方法,具体指一种环保型杀菌剂配方及其制备方法。各组分按质量百分比配比:乙醚酚磺酸酯10~40%,表面活性剂5~10%,抗冻剂3~5%,溶剂20~30%,稳定剂0.1~0.5%,消泡剂0.1~0.5%,余量为水,本发明的乙醚酚磺酸酯水乳剂较其他剂型降低了环境污染和农药的毒性及产品的成本,提高了农药的利用率、提高了安全性及药效,有利于食品安全。
Description
技术领域
本发明涉及农药技术制备领域,具体涉及一种环保型杀菌剂配方及其制备方法。
背景技术
水乳剂由于其中不含有有机溶剂或者少量的有机溶剂而形成O/W的乳液,外观呈乳白色匀相液体,有机溶剂完全被水包围,闪点高,不易燃烧,更无着火爆炸危险,有效解决了农药作为危险品运输的难题;同时对人畜毒性大大降低,减少了对环境的污染;以廉价的水为辅料,成本也有大幅度的降低。水乳剂是国际公认的对环境安全的农药新剂型,并一定程度上代替乳油逐步发展成大吨位的制剂产品。国家“十一五”农药发展规划已经将水乳剂专用乳化剂的研发作为水基化农药发展的一个重点。
乙嘧酚磺胺酯,白特粉,Nimrod,中文名称:5-丁基-2-乙氨基-6-甲基嘧啶-4-基二甲基氨基硫酸酯,乙嘧酚磺酸酯是一种熔点为50-51℃,用于防治苹果、温室玫瑰和草莓等作物的白粉病,颜色为淡黄色或浅棕色的有毒性蜡状固体。属于内吸性杀菌剂,腺嘌呤核苷酸抑制剂,主要用于防治苹果、温室玫瑰和草莓等经济作物防治白粉病,可被植物的跟、茎、叶吸收,持效期可达15天左右。20℃下蒸气压为0.5 ×106mmHg。室温时在水中溶解度为22mg/l,溶于大多数有机溶剂,不溶于烷烃。Kow5000(pH7)。稳定性:在稀酸中易水解,在37℃以上长期储存不稳定,土壤中半衰期35-90天(pH5.1-7.3),工业原药 mp约40-45℃。
白粉病普遍发生在观赏花卉等经济作物上,其中黄瓜、葡萄比较普遍。黄瓜白粉病是由黄瓜白粉病菌(Sphaeothecafuliginea) 引起的一种潜育期短, 再侵染频繁,流行性强的叶部病害,国内各地普遍发生,是黄瓜生产上的主要病害之一, 在黄瓜的整个生长期均可发生。它主要危害叶片,叶柄和茎蔓次之。初发病时先在叶片上产生近圆形粉状白霉,后融合成粉状斑,严重时布满叶片,影响其光合作用,最终使得叶片干枯或脱落。因此, 白粉病给黄瓜的正常生长造成了严重的经济损失。目前常用的为三唑酮、乙醚酚、醚菌酯等杀菌剂,但经济作物的要求必须使得防治药剂具备高效、低毒、持效等特点, 并且传统药剂已经使白粉病菌产生一定抗药性,降低防效, 给防治带来一定难度,因此开发一种新的高效、低毒、环保的防治白粉病的药剂成为迫切的任务。
《农药科学与管理》2011,32(2)发表了西安近代化学研究所刘康云等人的《乙嘧酚磺酸酯对黄瓜白粉病菌的毒力测定》的研究论文结论指出乙醚酚磺酸酯对黄瓜白粉病有显著抑制作用。
《癌变·畸变·突变》 2012年02期发表了张康等人的《乙嘧酚磺酸酯诱发CHO和L5178Y细胞基因突变的研究》,论文结论指出:在本实验条件下,乙嘧酚磺酸酯原药对CHO细胞和L5178Y细胞具有明显的细胞毒性,但其对细胞基因HPRT应点和TK位点的突变率无明显影响。
公开号CN200910164577公开了深圳诺普信有限公司祝木金等人的《一种乙嘧酚磺酸酯微乳剂极其制备方法》,公开号CN201010004124公开了深圳诺普信有限公司祝木金等人的《公开了一种环保型杀菌剂配方极其制备方法》,上述文献均使用了松节油、水杨酸甲酯、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡诺烷酮等高级醇作为溶剂。植物油溶剂具有较好的环境安全性,但对有机化合物的溶解性能极低,在室温条件下,并不能有效溶剂乙醚酚磺酸酯。
根据乙嘧酚磺酸酯的理化性质可知该原药在水中溶解度22mg/l,mp约40-45℃,溶解于大多数有机溶剂,最适合开发水乳剂,但由于在37度以上不稳定,易光解,酸性体系不稳定,技术的复杂性致使目前还没有乙嘧酚磺酸酯水乳剂工业化的实例。
水乳剂(Emulsion in water)农药水乳剂中,乳化剂的作用是降低表面和界面张力,将油相分散乳化成微小油珠,悬于水相中,形成乳状液。乳化剂在油珠表面有序排列成膜,极性一端向水,非极性一端向油,依靠空间阻隔和静电效应,使油珠不能合并和长大,从而使乳状液稳定化,膜的结构、牢固和致密程度以及对温度的敏感性决定着水乳剂的物理和化学稳定性。它的环保特性主要体现的O/W的安全性,以及减少了或者不使用有机溶剂,特别是强极性的极易与水相融的有机溶剂或者助熔剂,因为强极性的各类溶剂进入环境后与强极性的水互溶,容易污染水源,不易降解;所以水乳剂最大技术特征是液体原药不使用有机溶剂,固体原药尽可能通过其他技术手段减少使用有机溶剂。
目前,国内外唯一获得农业部登记许可生产并实现工业化的剂型为25%乙醚酚磺酸酯微乳剂,从理论上讲水乳剂不使用强极性溶剂、乳化剂使用量比微乳剂要低,因此具有更好的安全、环保特性和成本优势。
而现有行业中加工水乳剂和微乳剂普遍采用的是去离子水,净化成本较高,对制剂添加的水要求较高。
发明内容
为了解决现有的乙醚酚磺酸酯制剂对环境污染严重、成本高及生产、运输、使用安全性低的问题,且对制剂添加的水要求较高,本发明提供一种环保型杀菌剂配方及其制备方法,本发明的乙醚酚磺酸酯水乳剂降低了环境污染和农药的毒性及产品的成本,提高了安全性及药效。
本实用发明采用的技术解决方案是:一种环保型杀菌剂配方,由下列各组分按质量百分比配比组成:乙醚酚磺酸酯10~40%,表面活性剂5~10%,抗冻剂3~5%,溶剂10~30%,稳定剂0.1~0.5%,消泡剂0.1~0.5%,余量为水,所述的表面活性剂为聚氧乙烯醚-20油酰篦麻醇酸酯,苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚,十二烷基磷酸酯,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐,十二烷基苯磺酸钙,脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯,脂肪醇聚氧乙烯醚,失水山梨醇单油酸酯中的一种或者几种组成,所述的水硬度小于600ppm。
所述的一种环保型杀菌剂配方,所述的抗冻剂为乙二醇、丙三醇、丙二醇中的一种或者几种复配而成。
所述的一种环保型杀菌剂配方,所述的溶剂为甲苯、二甲苯、芳烃芳烃芳烃溶剂油、油酸甲酯、甲基萘、环己酮、醋酸仲丁酯中的一种或者几种复配而成。
所述的一种环保型杀菌剂配方,所述的稳定剂为2,6-二叔丁基酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或者几种复配而成。
一种环保型杀菌剂配方的制备方法,所述的方法为:将10~40%乙醚酚磺酸酯溶解于10~30%的溶剂,加温至30℃经过机械搅拌至透明后加入5~10%表面活性剂和0.1~0.5%的稳定剂,经搅拌均匀组成油相;将 0.1~0.5%消泡剂,3~5%抗冻剂溶解于余量的水中,组成水相;在高剪切乳化机的作用下,缓慢将水相加入油相中,剪切10~30分钟,制得所述的乙醚酚磺酸酯水乳剂。
本发明的乙嘧酚磺酸酯水乳剂采用的表面活性剂组合物,不在需要助溶剂、特别是强极性的有机溶剂。
本发明的乙嘧酚磺酸酯所用的溶剂为常规溶剂,考虑到乙醚酚磺酸酯的理化性质,已经通过加温增加溶解度的技术措施将其使用量降到了最低,所采用的加热温度和溶剂容量都充分实验了其恢复常温以及储存环境的下稳定性;继续提高温度可以进一步增加乙嘧酚磺酸酯的溶解度,但在恢复室温后乙嘧酚磺酸酯容易结晶析出。虽然使用了常规芳烃类溶剂,或者芳烃溶剂与油酸甲酯的混合物,但较乳油和微乳剂已经减少了大量的溶剂使用了。
本发明的有益效果是:本发明将杀菌剂乙醚酚磺酸酯制成水基化农药剂型水乳剂。原料采用环保型的表面活性剂单体,生产设备和方法简单;所生产的乙醚酚磺酸酯水乳剂,减少有机溶剂用量,提高了产品闪点,提高了生产、运输、使用者的安全性。本配方的复配表面活性剂使用量较国内其他复配表面活性剂减少,所得产品质量稳定,常温两年放置性状不发生变化,产品性价比高,是一种安全、高效的防治白粉病的杀菌剂新剂型。而加工农药水乳剂的关键就是选择合适的乳化剂组成,由于水乳剂为热力学不稳定体系,本发明采用高剪切乳化机,在机械外力的作用下使药剂形成均相的白色乳状液,在其稳定剂的作用下有效控制产品的抗紫外分解能力,提高其物理稳定性。
本发明苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐等有机盐的使用,使得体系pH处于微碱性环境,而目前农药中普遍使用的液体乳化剂均为微酸性体系,微碱性的助剂体系有效解决了该化合物在酸性体系不稳定问题。
本发明的毒力实验数据使用制剂直接测定,更真实的反应了制剂的实际效果,而行业普遍采用的是将原药用甲苯溶解有测定的方法,其毒力数据无法真实反应最终不同制剂的差异性。
同等质量分数的乙嘧酚磺酸酯水乳剂和微乳剂比较,水乳剂的粘度比微乳剂大400cps,粘度的增加,增加了药液与标靶作物的粘合能力,提高了药剂的利用率,减少了农药流失的环境污染。
本发明乙醚酚水乳剂所采用的乳化剂组合物具有一定络合能力,可以固定一定量的Ca2+、Mg2+的能力,水为硬度小于600ppm的普通水均可以满足本工艺的要求,而行业中加工水乳剂和微乳剂普遍采用的是去离子水,净化成本较高,一般情况下硬度较高的水容易造成水乳剂破乳,从而油水分离,本发明的乙醚酚磺酸酯水乳剂降低了环境污染和农药的毒性及产品的成本,有效克服现有公开技术的不足,提高了安全性和药效,较行业中的微乳剂有效降低了成本,提高了安全性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明:
实施例1:
乙醚酚磺酸酯10%,聚氧乙烯醚-20油酰篦麻醇酸酯1.5%,苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐1.5%,失水山梨醇单油酸酯2%,乙二醇3%,甲苯10%,四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1%,消泡剂0.1%,余量为水。
实施例2:
乙醚酚磺酸酯15%,脂肪醇聚氧乙烯醚3%,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐2%,失水山梨醇单油酸酯5%,乙二醇5%,芳烃芳烃溶剂油10%,四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1%,消泡剂0.1%,余量为水。
实施例3:
乙醚酚磺酸酯15%,脂肪醇聚氧乙烯醚3%,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐2%,失水山梨醇单油酸酯5%,乙二醇5%,芳烃芳烃溶剂油20%,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.5%,消泡剂0.1%,余量为水。
实施例4:
乙醚酚磺酸酯25%,脂肪醇聚氧乙烯醚3%,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐2%,失水山梨醇单油酸酯5%,乙二醇5%,芳烃芳烃溶剂油30%,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.5%,消泡剂0.1%,余量为水。
实施例5:
乙醚酚磺酸酯25%,脂肪醇聚氧乙烯醚3%,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐2%,失水山梨醇单油酸酯5%,乙二醇5%,醋酸仲丁酯30%,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.5%,消泡剂0.1%,余量为水。
实施例6:
乙醚酚磺酸酯30%,苄基二甲基酚聚氧乙烯醚3%,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐2%,失水山梨醇单油酸酯5%,乙二醇5%,二甲苯25%,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.5%,消泡剂0.1%,余量为水。
实施例7:
乙醚酚磺酸酯35%,苄基二甲基酚聚氧乙烯醚3%,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐2%,十二烷基苯磺酸钙5%,丙三醇4%,二甲苯30%,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.5%,消泡剂0.1%,余量为水。
实施例8:
乙醚酚磺酸酯35%,苄基二甲基酚聚氧乙烯醚3%,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐2%,聚氧乙烯醚-20油酰篦麻醇酸酯5%,丙三醇4%,二甲苯30%,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.5%,消泡剂0.1%,余量为水.
实施例9:
乙醚酚磺酸酯40%,苄基二甲基酚聚氧乙烯醚3%,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐2%,聚氧乙烯醚-20油酰篦麻醇酸酯5%,丙三醇4%,二甲苯30%,环氧大豆油 0.5%,消泡剂0.1%,余量为水
实施例10:
乙醚酚磺酸酯40%,脂肪醇聚氧乙烯醚3%,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐2%,失水山梨醇单油酸酯5%,乙二醇5%,油酸甲酯30%,环氧大豆油0.5%,消泡剂0.1%,余量为水。
实施例11:
乙醚酚磺酸酯25%,脂肪醇聚氧乙烯醚3%,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐2.5%,聚氧乙烯醚-20油酰篦麻醇酸酯4.5%,乙二醇5%,油酸甲酯30%,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.5%,消泡剂0.1%,余量为水。
实施例12:
乙醚酚磺酸酯25%,脂肪醇聚氧乙烯醚3%,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐2.5%,聚氧乙烯醚-20油酰篦麻醇酸酯4.5%,乙二醇5%,油酸甲酯30%,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.5%,消泡剂0.1%,余量为水。
实施例13:
乙醚酚磺酸酯40%,脂肪醇聚氧乙烯醚3%,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐2.5%,聚氧乙烯醚-20油酰篦麻醇酸酯3.5%,乙二醇3%,油酸甲酯30%,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.5%,消泡剂0.1%,余量为水。
实施例中所用的水均为硬度小于600ppm的自来水或者其他水。
本发明的乙醚酚磺酸酯水乳剂的技术指标见表1。
注:1、 乳状液稳定性CIPAC MT 36(342ppm标准硬水稀释20倍合格)GB/T 1603-2001的乳油的乳状液性能的方法测定(342ppm标准硬水稀释200倍合格)。
2 、稀释稳定性按照CIPAC F卷MT 20农药稀释稳定性测定方法。
3、农药自发分散性测定方法 CIPAC F卷MT 160。
4、农药持久起泡性测定方法 CIPAC F卷MT 31。
5、农药低温稳定性测定方法GB/T 19137-2003。
6、农药pH值的测定方法 GB/T 1601-1993。
7、农药高效液相色谱法 药典2005年。
经过测定上述指标全部合格,证明该产品属于乙醚酚磺酸酯水乳剂。
8、表1所测指标均为平均值。
药效试验部分:
本发明的实例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定,确定乙醚酚磺酸酯和对照药剂的毒力系数,再此基础上,再进行田间药效试验。
、室内毒力测定
试验方法:经预示确定各药剂有效抑制浓度范围后,药剂按照有效成分含量设定5个剂量处理,设清水对照。参照《农药室内生物测定实验准则杀菌剂》进行测定药剂对白粉病菌的抑制作用,将白粉病菌与PDA培养基上26℃预培养5d,用直径7mm的打孔器在靠近菌落边缘的同一圆周上打取菌饼,接种到含有不同浓度药剂的培养基上,每个培养皿一片,置于26℃恒温箱内培养4d,采用菌丝生长速率法测定药剂对作物病原菌的毒力,以蒸馏水为对照,用十字交叉法测定菌落直径,计算各处理净生长量,菌丝生长抑制率。
经生长量(mm)=测量菌落直径-7
将菌丝生长抑制率换算成机率至(y),药液浓度(ug/ml)转换为对数值(x),以最小二乘法求得毒力回归方程(y=a+bx),并由此计算出每种药剂的EC50 值。
本发明的毒力测定结果:
注1:本实验的各实施例实验浓度均根据活性物的质量分数折算后进行实验。
注2:上述实施例数据为其平均值。
实验数据采用WPS2010、SPSS 12.0数据处理软件统计分析。
由表3可知,本发明的乙醚酚磺酸酯水乳剂和同等浓度的乙醚酚磺酸酯微乳剂毒力要高,乙嘧酚磺酸酯ME和EW较目前市场上普遍使用的乙醚酚水剂毒力高。
、田间药效试验
试验调查方法:根据试验编号共13处理,每个处理2个重复,共26个小区,
2.1实验中实例药剂均有申请人研发,对照药剂25%乙醚酚磺酸酯ME(西安近代农药科技有限公司),25%乙醚酚AS(南京博士邦化工科技有限公司),应用实例为乙醚酚磺酸酯水乳剂。
本实验安排在浙江省乐清市南北象镇,药前调查黄瓜白粉病病情,与病情初期第一期施药,每15天施药一次,共施药2次。在第二次施药后第7天、14天、15天分别调查病情指数计算仿效。试验结果见表4.
由表4可以看出,苯醚甲环唑和嘧菌酯复配后能有效防治黄瓜白粉病,同时对黄瓜枯萎病也有很好的防效,随着单位面积用药量的增加,乙醚酚实施例对黄瓜白粉病的防效增加,防治效果均优于乙醚酚水剂的防效,且防效期长;和同等成分的乙醚酚磺酸酯微乳剂比较,其防效要高或者相当;由于不使用任何强极性溶剂在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
本发明所生产的一种安全性高、环保的杀菌剂-乙醚酚磺酸酯水乳剂。通过减少有机溶剂及表面活性剂的用量及采用机械高剪切的外力来实现乳液,大大提高了闪点,提高了运输的安全性;同时通过室内与室外大田试验结果表明:其乙醚酚磺酸酯水乳剂在同等有效成分用量的前提下防效接近乙醚酚磺酸酯微乳剂产品,完全可以替代乙醚酚磺酸酯微乳剂、乳油和其他剂型产品,由于有效减少了有机溶剂的用量在经济作物白粉病的防治领域具有较高的安全性,同时降低了生产成本,具有较大的经济和生态效益。
Claims (5)
1.一种环保型杀菌剂配方,由下列各组分按质量百分比配比组成:乙醚酚磺酸酯10~40%,表面活性剂5~10%,抗冻剂3~5%,溶剂10~30%,稳定剂0.1~0.5%,消泡剂0.1~0.5%,余量为水,其特征在于:所述的表面活性剂为聚氧乙烯醚-20油酰篦麻醇酸酯,苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚,十二烷基磷酸酯,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐,十二烷基苯磺酸钙,脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯,脂肪醇聚氧乙烯醚,失水山梨醇单油酸酯中的一种或者几种组成,所述的水硬度小于600ppm。
2.根据权利要求1所述的一种环保型杀菌剂配方,其特征在于,所述的抗冻剂为乙二醇、丙三醇、丙二醇中的一种或者几种复配而成。
3.根据权利要求1所述的一种环保型杀菌剂配方,其特征在于,所述的溶剂为甲苯、二甲苯、芳烃溶剂油、油酸甲酯、甲基萘、环己酮、醋酸仲丁酯中的一种或者几种复配而成。
4.根据权利要求1所述的一种环保型杀菌剂配方,其特征在于,所述的稳定剂为2,6-二叔丁基酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或者几种复配而成。
5.一种环保型杀菌剂配方的制备方法,其特征在于:所述的方法为:将10~40%乙醚酚磺酸酯溶解于10~30%的溶剂,加温至35℃经过机械搅拌至透明后加入5~10%表面活性剂和0.1~0.5%的稳定剂,经搅拌均匀组成油相;将 0.1~0.5%消泡剂,3~5%抗冻剂溶解于余量的水中,组成水相;在高剪切乳化机的作用下,缓慢将水相加入油相中,剪切10~30分钟,制得所述的环保型杀菌剂。
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