CN104755663A - 用于加强物体如轮胎或束带的复合层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纤维帘线，所述纤维帘线包含加捻在一起的纱，其中所述帘线具有5.0至12.0的捻系数，并且包含芳族聚酰胺纱或芳族共聚酰胺纱与聚酯纱的共混物。本发明还涉及复合层(10)，所述复合层包含弹性体(12、13)和织物(11)，其中所述织物占所述总复合层的约25至60重量％，并包含多根本发明的帘线。

Description

用于加强物体如轮胎或束带的复合层
背景技术
1.技术领域
本发明涉及复合层，所述复合层适合作为针对热和疲劳的加强装置，其用于产品诸如轮胎和束带。
2.相关领域的描述
在超高性能(UHP)和漏气保用(RoF)轮胎中，胎体加强常常基于具有良好温度稳定性的聚合物复丝纱，这是指在高速或缺气运行条件下在轮胎的高运行温度下，纱的模量不劣化(或示出劣化的趋势)。最常用的材料是人造丝。由于人造丝的相对低强度，所以许多轮胎由双胎体层，即两个胎体加强层构建，以实现所需要的机械强度。
当将加强材料用于轮胎的弹性体部件时，出现以下优点和缺点：
人造丝需要两层胎体构造，由此增加轮胎重量和橡胶消耗。另外，掺入人造丝的弹性体部件具有疲劳后的低保持强度，以及高温暴露之后的低强度保持。
由于在高温暴露之后不足够的强度保持，所以聚酯仅可用于低性能轮胎。然而，聚酯纱确实提供具有疲劳后的高保持强度的部件。
对位芳族聚酰胺是强且热非常稳定的，从而允许单层构造。然而，有时认为压缩疲劳和乘座舒适度不够。
因此仍然需要提供弹性体帘线部件，其既可提供良好的疲劳后保持强度又可提供良好的高温暴露后强度保持。
还已知制备用于加强轮胎的混合帘线，其包括用对位芳族聚酰胺股线卷绕的钢股线，两者具有钢芯和对位芳族聚酰胺芯。
美国专利5,551,498描述了混合帘线，其具有两个加捻在一起的对位芳族聚酰胺股线的芯，和围绕所述芯的六个钢股线或钢丝的外层或皮。还描述了混合帘线，其由三个钢股线组成的芯和围绕所述芯的由四个对位芳族聚酰胺股线组成的层所组成。
美国专利4,176,705描述了用于轮胎的钢丝加强帘线。所述帘线由对位芳族聚酰胺芯和钢股线组成，所述钢股线由加捻在一起的钢长丝构成，并围绕所述芯设置。
已知钢丝具有比芳族聚聚酰胺(芳族聚酰胺)长丝更低的断裂伸长率。因此，现有技术的复合加强帘线可仅暴露于以下负载，在所述负载下帘线的延伸不超过钢丝股线的断裂伸长。如果超过该极限负载，则钢丝破裂并且整个负载由芳族聚酰胺芯承受，其继而立即超过其自身的断裂伸率长并同样破裂。换句话讲，当所述延伸对应于其钢丝部件的断裂伸长时，已知的复合材料芯断裂，尽管具有该断裂伸长明显低于聚酰胺芯的断裂伸长率的事实。
钢丝的过早断裂描述于美国专利4,807,680中，其公开了包括混合帘线的轮胎，所述混合帘线由被钢长丝围绕的多根对位芳族聚酰胺长丝的芯组成，所述钢长丝缠绕所述芯。使用矩形横截面钢丝的混合帘线也描述于美国专利4,878,343中。
美国专利申请公布2009/0159171公开了用于轮胎加强的混合帘线，其充分利用了现有技术中提及的对位芳族聚酰胺部件的特性。
美国专利申请公布2011/0086224描述了一种片材，以及制备用于支撑结构和轮胎的片材的方法。
美国专利申请公布2005/0017399公开了具有高抗疲劳性的复丝芳族聚酰胺纱。
发明内容
本发明涉及纤维帘线，所述纤维帘线包含加捻在一起的纱的共混物，其中所述帘线
(i)具有5.0至12.0的捻系数，并且
(ii)包含聚酯纱与芳族聚酰胺纱或芳族共聚酰胺纱的共混物，并且，
本发明还涉及复合层，所述复合层包含弹性体和织物，其中所述织物：
(i)占弹性体加上织物的重量的约25至60重量百分比，等同于5至40体积百分比，并且
(ii)包含多根帘线，其中帘线具有5.0至12.0的捻系数，并包含芳族聚酰胺纱或芳族共聚酰胺纱与聚酯纱的共混物。
附图说明
图1示出试验样品的横截面。
图2描绘了实例4-6和G-J的力-伸长率关系。
定义
如果并且当用于本说明书中时，以下词语具有下文所指示的含义。
如本文所用，“股线”是指连续带材，所述带材可包含单根长丝或加捻在一起以形成纱的多根长丝。
如本文所用的“长丝”是指相对柔韧、宏观上均匀的主体，所述主体在与其长度垂直的横截面上具有高的长宽比。长丝横截面可以为任何形状，但通常为圆形。本文中，相对于芳族聚酰胺，术语“纤维”可与术语“长丝”互换使用。如本文所用，“纱”是指包含加捻在一起的多根长丝的股线。
“旦尼尔”是指每9,000m长度的长丝、股线、纱或缆线的重量(以克为单位)。
“Tex”是指一千米的长丝、股线、纱或缆线的重量(以克为单位)。
“分特”是Tex的十分之一，缩写为dTex。
如本文所用，“帘线”是指由两个或更多个合股纱加捻在一起而形成的产品。
如本文所用“混合帘线”是指包含至少两种具有不同组成，或如果具有相同组成，则具有不同物理特性的帘线。其有时也被称为合并帘线。
如本文所用，“捻系数或TM”被定义为合股水平(以匝/米为单位，根据ASTM D1423)与线密度(以分特为单位)的平方根的乘积除以3000。
“保持强度”是在特定事件(诸如在110℃温度下调理)之后或在指定的疲劳循环数之后所测量的强度。其在很多情况下被记录为将事件后结果与事件前结果进行比较的百分比。
每英寸经密(EPI)是织物宽度或长度范围内的帘线经密数。
具体实施方式
具体地讲，就轮胎而言，本发明旨在由单层设计替换2-层胎体构造，从而节省胎体层中的橡胶，导致重量减小，同时还实现良好的疲劳性能和良好的高温暴露后强度保持。
帘线
本发明的纤维混合帘线包含加捻在一起的纱的共混物，其中所述帘线：
(i)具有5.0至12.0的捻系数，并且
(ii)包含聚酯纱与芳族聚酰胺纱或芳族共聚酰胺纱的共混物。
在一些实施例中，帘线具有7.0至10、或7.5至10、或甚至8.0至10.0、或甚至9.0至10.0的捻系数。如果捻系数大于12.0，则虽然疲劳强度是合格的，但是帘线将不提供足够的高温暴露后的强度保持。如果捻系数小于5.0，则虽然高温暴露后的强度保持是合格的，但是帘线将不提供足够的疲劳强度。
已发现，具有5.0至12.0的捻系数并由聚酯纱与芳族聚酰胺纱或芳族共聚酰胺纱的共混物制成的经仔细设计的混合帘线，示出令人惊奇地耐高温特性以及合格的疲劳性能，使得这种构造的帘线非常适用于轮胎胎体，因此组合了聚酯的疲劳性能和潜在的乘座舒适度的优点与芳族聚酰胺的高温稳定性的优点。
这些混合帘线具有反映来自组成纱的组合的协同作用的压缩疲劳值和热强度保持值。也就是说，混合帘线平衡组成纱的最佳特性，并且不表现出较差的性能特性。这些帘线尤其可用于具有单个胎体层的高性能轮胎和漏气保用轮胎设计。
可将所述帘线拉断或卷曲变形。
组成纱
在一些实施例中，芳族聚酰胺纱或芳族共聚酰胺纱具有至少400分特(360旦尼尔)的线密度，并单独预加捻为至少3.5的捻系数。在一些其它实施例中，线密度为至少444分特(400旦尼尔)。优选地，用于组合物的芳族聚酰胺为对位芳族聚酰胺或对亚苯基二胺的共聚物。例如，其可以为以商品名或购得的产品。在一些实施例中，芳族聚酰胺纱或芳族共聚酰胺纱可以部分或全部被拉伸断裂的芳族聚酰胺纱替换。此类拉伸断裂纱的示例性构造和特性为：(1)Nm50/4/2，dtex 811×2，其中纱捻系数为5，纱韧度为125cN/tex，并且纱断裂伸长率为3％，或(2)Nm 50/3/2，dtex 613×2，其中纱捻系数为5.4，纱韧度为132cN/tex，并且纱断裂伸长率为3％。
在一些实施例中，聚酯纱具有至少444分特的线密度，并被单独预加捻为至少1.1的捻系数。在一些实施例中，捻系数为至少3.5。优选地，用于组合物的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)基于衍生自1，3-丙二醇(生物-PDO)的发酵，可以商品名购自E.I.DuPont de Nemours and Company，Wilmington，DE(DuPont)。在一些实施例中，聚酯纱可部分或全部被包含芳族聚酰胺纤维或脂族聚酰胺纤维的纱替换，其中所述芳族聚酰胺本身为间位芳族聚酰胺纤维(诸如)和对位芳族聚酰胺纤维(诸如)的混合物，两者均购自DuPont。此类组合物的示例为包含约85重量百分比的约10重量百分比的和约5重量百分比的脂族聚酰胺诸如尼龙的组合物。此类组成纱的示例性构造和特性为：Nm 55/2/2，dtex 728，其中纱捻系数为5.4，纱韧度为40cN/tex，并且纱断裂伸长率为10％。
另外，本发明包括将包含高度加捻芳族聚酰胺/聚酯混合帘线的胎体结构组装到胎体层中的方法。
另选地，混合帘线可以单个步骤组装，所述单个步骤将单独的复丝加捻与帘线组装加捻步骤组合。
复合层
复合层包含弹性体和织物，其中所述织物：
(i)占弹性体加上织物的重量的约25至60重量百分比，等同于5至40体积百分比，并且
(ii)包含多根帘线，所述帘线包含加捻在一起的纱的共混物，其中所述帘线具有5.0至12.0的捻系数，并包含芳族聚酰胺纱或芳族共聚酰胺纱与聚酯纱的共混物。
所述织物可以为织造织物或单向织物。单向织物为其中所有纱均以相同方向取向的织物。织造织物为可通过编织，即由至少两个纱(通常成直角)交织或相互编织制成的任何织物。一般来讲，通过交织一组称为经纱的纱和另一组称为纬线或纬纱的纱制成此类织物。织造织物可具有基本上任何编织形式，例如平织、四经破缎纹织、方平织、缎纹编织、斜纹编织、非平衡织等。平织是最常用的并且是优选的。
在一些实施例中，织物具有64至740g/m2的基重。在一些优选的实施例中，织物的基重为70至620g/m2。在一些最优选的实施例中，织物的基重为140至330g/m2。
在一些实施例中，织物纱支数为20至50每英寸经密(80至200每分米经密)，优选地22至45经密/英寸(88至180每分米经密)。在一些最优选的实施例中，所述纱支数为经纱中24至40经密/英寸(96至160每厘米经密)。
优选地，用于本发明组合物的弹性体可以为多种橡胶材料，其包括丁腈烯橡胶(氢化或未氢化的)(NBR)；乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)，包括二烯，诸如5-乙叉基-2-降冰片烯(5-乙叉基二环[2.2.1]庚-2-烯)、二环戊二烯(二环[2.2.1]庚-2,5-二烯)和1，4-己二烯；乙烯丙烯二胺单体；氯磺酰基-聚乙烯(CSM)；环氧乙烷和氯甲基环氧乙烷(ECO)；六氟丙烯偏二氟乙烯(FPM)；天然橡胶(NR)；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等，以及它们的混合物。
复合层具有大于相似构造的复合层的对应值的压缩疲劳值或热强度保持值，所述相似构造复合层包含弹性体和仅具有芳族聚酰胺纱或芳族共聚酰胺纱的织物，或者仅具有聚酯纱的织物。
如上所述的混合帘线和包含所述帘线的复合层可用于工业橡胶制品应用，诸如轮胎、束带和软管。
制备复合层的方法
用于制备复合层的方法至少包括以下步骤：制备具有多根帘线的织物，所述帘线具有5.0至12的捻系数，其中所述帘线通过将芳族聚酰胺纱或芳族共聚酰胺纱与聚酯纱共混形成，其中在帘线组装之前，所述聚酰胺纱或共聚酰胺纱被预加捻为至少3.5TM的捻系数，并具有至少444分特的线密度，并且聚酯纱具有至少1.1的捻系数以及至少444分特的线密度。
还提出了仅由对位芳族聚酰胺帘线制成的可能胎体织物的示例。由人造丝或聚酯织物构建的轮胎将需要双胎体层构造。选择所有胎体构造，使得总体轮胎胎体强度具有可比性并且在7.3至8.3kN/in的典型范围内。
测试方法
所有测量均在24℃下进行。
根据ASTM 7269-07，在24℃和110℃的相应温度下(对于使用中轮胎而言是典型的)来测量帘线拉伸强度。考虑帘线经密数和单独的帘线强度来计算织物强度。将测试之前，将样品在24℃下调理24小时，或在110℃下调理35分钟。
如ASTM D430-06中所定义，使用典型的Scott-flex设备来测量疲劳数据。Scott-flex机器的滑轮尺寸为直径19mm。在测试期间，施加到样品上的力对于人造丝样品而言为30kg，对于聚酰胺和聚酰胺/聚酯混合样品而言为60kg，不同的是比较例F和实例3，其中所施加的力为30kg。
在Scott-flex测试机上进行600,000次循环之后，根据ASTM 7269-07测试从最靠近Scott-flex滑轮的橡胶和加强层提取的织物帘线的机械性能。该层在Scott-flex测试期间持续处于压缩下，这是待评价的重要参数。
保持百分比是相比于高温暴露或疲劳循环之前的测试块强度，高温暴露或疲劳循环之后所保持的测试块强度的百分比。
实例
给出以下实例以对本发明进行说明并且不应被理解为以任何方式对本发明进行限制。根据本发明所制备的实例用数值来指示。对照例或比较例用字母来指示。
样品制备
实例中使用的纱为：
人造丝-人造丝610F，由Cordenka GmbH，Obernburg，Germany制造。
聚酯：-HMLS PET-NAA Kordsa 792，由Kordsa Global，Istanbul，Turkey制造。
芳族聚酰胺-K29AP 670dtex和K1291330dtex用于表1的实例，并且K291100dtex用于表2的实例。所有纤维均由DuPont制造。
帘线由上述纱形成，所述纱具有如表1所示的捻系数。然后，将所述帘线形成到织物中，所述织物具有如表1所述的结构。
样品通过如下方法制备：在以常用于增强橡胶对聚酯、人造丝或聚酰胺纱的粘附性的两步RFL(间苯二酚、甲醛和乙烯基吡啶丁二烯-苯乙烯胶乳)浸渍热拉伸法将织物粘附处理之后，将两层加强织物嵌入天然橡胶中。在168℃和200psi下，将样品在模具中固化20min。典型的RFL浸渍方法的说明可见于DuPont技术指导中，并包括以下第一步骤：在指定张力下通过环氧树脂底涂层水溶液浸渍纱，之后在243℃下进行烘箱固化。在第二步骤中，通过RFL的含水面涂层浸渍经底涂层处理的纱，之后再次在232℃的典型温度下进行烘箱固化。需要该处理，以便获得织物与弹性体/橡胶之间的最佳粘附性。
橡胶复合材料样品为带形，使得可在Scott-flex机器上获得132mm的完整循环行程。如在图1的10处大体所示，两个织物层11被朝向样品表面的1.14mm厚天然橡胶层12覆盖，并且被介于织物之间的0.77mm橡胶13分开。
将实例1-3的混合帘线的机械性能和疲劳数据与仅包含用于轮胎中的人造丝、聚酯或对位芳族聚酰胺胎体构造的比较例A-F的帘线进行比较并示于表1中。
表1：
*表示所施加的力为30kg。**表示对于TM为9时所测量的保持强度。
包含和聚酯纱的混合帘线具有相当于仅包含聚酯纱的帘线并优于仅包含纱的帘线的疲劳循环后的保持压缩强度。混合帘线还展示类似于仅包含纱的帘线并优于仅包含聚酯纱的帘线的110℃热强度保持。当与仅包含人造丝纱的帘线进行比较时，混合帘线在所有方面均是更好的。这些结果确认所述混合帘线在增强仅包含一种类型纱的帘线的某些机械性能方面的协同增强效应。
其它实例描述如下：
纱和帘线命名以及加捻设计由本领域技术人员很好地理解。
实例4(BS-612-126)
在该实例中，混合帘线由对位芳族聚酰胺短纤纱部件(Nm 28/2/2，dtex 365×2×2，其中纱捻度为600Z/300S/530Z)与聚酯(PET)(dtex1440×1，其中Z方向上的纱捻系数为9.3)部件制成。混合帘线在S方向上加捻，其中帘线捻系数为9.3。所述混合帘线具有52.2cN/tex的韧度，和11.4％的断裂伸长率。
实例5(BS-612-127)
在该实例中，混合帘线由拉断对位芳族聚酰胺纱部件(Nm 75/3/3，dtex 133×3×3，其中纱捻度为400Z/400S/530Z)和聚酯(PET)纱部件(dtex 1440×1，其中在Z方向上的捻系数为9.0)制成。混合帘线在S方向上加捻，并具有67.3cN/tex的帘线韧度以及11.9％的断裂伸长率。
实例6(BS-612-128)
在该实例中，混合帘线由卷曲变形的对位芳族聚酰胺纱部件(dtex1200/1，其中在Z方向上的纱捻系数为9.0)和聚酯(PET)纱部件(dtex1440×1，其中在Z方向上的纱捻系数为9.0)制成。混合帘线在S方向上加捻，其中帘线捻系数为9.0。混合帘线具有64.3cN/tex的帘线韧度和11％的断裂伸长率。
比较例G(BS-612-129)
在该实例中，最终帘线由对位芳族聚酰胺短纤纱部件(Nm 28/2，dtex365×2，其中纱捻度为600Z/300S)制成。所述帘线具有73.8cN/tex的纱韧度，和3.8％的断裂伸长率。
比较例H(BS-612-130)
在该实例中，最终帘线由对位芳族聚酰胺拉伸断裂纱部件(Nm 75/3，dtex 133×3，其中纱捻度为400Z/400S)制成。所述帘线具有126.3cN/tex的韧度，和3.2％的断裂伸长率。
比较例I(BS-612-131)
在该实例中，最终帘线由对位芳族聚酰胺卷曲变形纱部件(dtex1200/1，其中纱捻系数为0)制成。所述帘线具有62.2cN/tex的韧度，和5.7％的断裂伸长率。
比较例J(612-PET1440)
在该实例中，最终帘线由聚酯(PET)纱部件(dtex 1440/1，其中纱捻系数为1.1)制成。所述帘线具有71.3cN/tex的韧度和10.3％的断裂伸长率。
图2示出了实例4-6和G-J的力-伸长率关系，并清楚地示出在与仅包含一种类型的组成纱的帘线进行比较时，混合帘线构造的有益效果。

Claims (15)

1.纤维帘线，所述纤维帘线包含加捻在一起的纱的共混物，其中所述帘线
(i)具有5.0至12.0的捻系数，并且
(ii)包含聚酯纱与芳族聚酰胺纱或芳族共聚酰胺纱的共混物。
2.根据权利要求1所述的帘线，其中所述聚酰胺纱或共聚酰胺纱在帘线组装之前被预加捻为至少3.5的捻系数，并且具有至少400分特的线密度。
3.根据权利要求1所述的帘线，其中所述聚酯纱被预加捻以具有至少3.5的捻系数并且具有至少444分特的线密度。
4.根据权利要求1所述的帘线，其中所述芳族聚酰胺为对位芳族聚酰胺。
5.根据权利要求1所述的帘线，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)。
6.复合层，所述复合层包含弹性体和织物，其中所述织物：
(i)占弹性体加上织物的重量的约25至60重量％，并且
(ii)包含多根权利要求1所述的帘线。
7.根据权利要求6所述的复合层，其中所述弹性体为丁腈橡胶(氢化或未氢化的)、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、乙烯丙烯二胺单体、氯磺酰基-聚乙烯、环氧乙烷、氯甲基环氧乙烷、六氟丙烯偏二氟乙烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的复合层，其中所述乙烯-丙烯-二烯单体为5-乙叉基-2-降冰片烯(5-乙叉基二环[2.2.1]庚-2-烯)、二环戊二烯(二环[2.2.1]庚-2，5-二烯)、或1，4-己二烯。
9.根据权利要求6所述的复合层，所述复合层用于轮胎或束带中。
10.用于制备权利要求6所述的复合层的方法，所述方法至少包括以下步骤：制备具有多根帘线的织物，所述帘线具有5.0至12的捻系数，其中所述帘线通过将芳族聚酰胺纱或芳族共聚酰胺纱与聚酯纱共混来形成。
11.根据权利要求10所述的方法，其中将所述聚酰胺纱或共聚酰胺纱预加捻以具有至少3.5的捻系数，并且具有至少400分特的线密度。
12.根据权利要求10所述的方法，其中将所述聚酯纱预加捻以具有至少3.51的捻系数，并且具有至少444分特的线密度。
13.纤维帘线，所述纤维帘线包含加捻在一起的纱的共混物，其中所述帘线
(i)具有5.0至12.0的捻系数，并且
(ii)包含芳族聚酰胺纱与脂族聚酰胺纱的共混物。
14.纤维帘线，所述纤维帘线包含加捻在一起的纱的共混物，其中所述帘线
(i)具有5.0至12.0的捻系数，并且
(ii)包含间位芳族聚酰胺和对位芳族聚酰胺纱与芳族聚酰胺或芳族共聚酰胺纱的共混物、或者间位芳族聚酰胺加上对位芳族聚酰胺加上聚酯纱与芳族聚酰胺或芳族共聚酰胺纱的共混物。
15.根据权利要求1所述的帘线，其中将所述帘线或所述对位芳族聚酰胺部件切短、拉断或卷曲变形。
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