CN104755415B - 通过使用固体酸生产合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用固体酸生产合成气的方法，更具体而言，涉及使用能够显著减少环境污染物(例如二氧化碳)产生的固体酸生产合成气的方法，所述方法包括通过使固体酸与水反应而产生氢气以及通过使所产生的氢气与碳化合物反应而产生合成气。

Description

通过使用固体酸生产合成气的方法
技术领域
本发明涉及使用固体酸生产合成气的方法，更具体而言，涉及使用能够显著减少环境污染物(例如二氧化碳)产生的固体酸生产合成气的方法，所述方法包括通过使固体酸与水反应而产生氢气和通过使所产生的氢气与碳化合物反应而产生合成气。
背景技术
人类持续燃烧化石燃料例如石油、煤等已增加了温室气体(例如二氧化碳)的产生并且引起了全球变暖。因此，环境破坏已在全球产生并且其已达到了人类的衰退必须引起关注的阶段。为了防止这样的地球和人类的灾难，通过减少使用化石燃料来减少温室气体(例如二氧化碳)产生的努力是必要的。在这方面，对使用核能、太阳能和天然气(例如页岩气，其主要成分是甲烷)的研究近来正在增长。
然而，对于核能，其来源有朝一日将被耗尽，并且意外事故可以引起毁灭性的灾难。太阳能的使用效率低，因而需要非常高的成本。
与此同时，虽然主要由甲烷组成的天然气在燃烧期间释放二氧化碳，但是与化石燃料(例如煤、石油等)相比其量为1/2或更少。因此，可以解决或大幅减轻全球变暖问题。具体而言，由经天然岩石(其主要组分是固体酸)的水分解在地下产生的氢气与存在于地下岩层的碳化合物反应，从而产生天然气(例如页岩气)。仅用迄今探明的页岩气储量，据估计可以持续满足人类能源需求至少100年。因此，如果可以基于产生天然气的原理来生产合成气，最终可以解决人类的能源问题而不破坏环境。
由水产生氢气并通过氢气与碳化合物的反应产生甲烷气体的过程包括煤与水在高温下反应以获得合成气的人工过程和在地下产生天然气(例如页岩气)的天然过程。
在生产合成气的现有人工过程中，在煤与水反应期间产生很多空气污染物(例如二氧化碳)。相比之下，当由经岩石催化剂的水分解天然地产生氢气(如天然气地下生产)时，作为水分解的副产物产生的氧气因用于氧化存在于岩石中的还原性物质而被除去。
本发明的发明人认识到，当通过模仿上述天然过程使用天然岩石催化剂分解水并且氧气通过存在于岩石中的还原性物质而除去，或当使用固体酸催化剂分解水并且氧气通过还原性物质(例如铁)而除去，并且产生的氢气与碳化合物反应产生具有与天然气相似的组成分布的合成气时，可以防止或显著减少破坏环境的副产物产生。
发明内容
技术问题
本发明涉及提供使用能够显著减少空气污染物(例如二氧化碳)产生的固体酸生产合成气的方法，其包括使用固体酸产生氢气以及通过使所产生的氢气与碳化合物反应而产生合成气。
问题的解决方案
在一个一般方面中，提供了一种生产合成气的方法，其包括：(a)通过使包括碳化合物和固体酸的固体酸混合物与水或蒸汽反应来吸附水；(b)通过将经水吸附的固体酸混合物引入反应器并且分解被吸附在固体酸混合物上的水来产生氢气；(c)通过使所产生的氢气在反应器中与碳化合物反应来产生合成气；和(d)将产生的合成气排出反应器。
在另一个一般方面中，提供了一种生产合成气的方法，其包括：(e)制备一种或更多种水混合物，其选自：包括水和碳化合物的水混合物；和包括水、碳化合物和固体酸的水混合物；(f)通过将水混合物引入岩层并且使水混合物与岩层中包括的固体酸或与水混合物中包括的固体酸反应来产生氢气，所述岩层位于具有岩床覆盖结构的地下岩床反应器的底部；(g)通过使所产生的氢气与岩层中包括的碳化合物或与水混合物中包括的碳化合物反应而产生合成气；和(h)将所产生的合成气排出反应器。
在一个示例性实施方案中，生产合成气的方法还可以包括将选自金属和电解质的一种或更多种材料引入(a)中的固体酸混合物或(e)中的水混合物。
在一个示例性实施方案中，可以在(b)或(c)中将压缩气体注入反应器并且可以在(d)中将所产生的与压缩气体混合的合成气排出反应器。
在一个示例性实施方案中，压缩气体可以是选自氢气、氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和蒸汽的一种或更多种。
在一个示例性实施方案中，(b)、(c)、(f)或(g)中的反应器或地下岩床反应器可以保持在310K至1400K的温度下和1个大气压或更高的压力下。
在一个示例性实施方案中，(a)至(d)或(e)至(h)可以按顺序重复。
在一个示例性实施方案中，碳化合物可以是具有化学式CαHβOγNδSεPη(C：碳，H：氢，O：氧，N：氮，S：硫，P：磷，1≤α≤100，0≤β≤200，0≤γ≤100，0≤δ≤10，0≤ε≤10，0≤η≤10)的一种或更多种化合物。
在一个示例性实施方案中，固体酸可以是选自以下的一种或更多种：火成岩例如玄武岩、花岗岩等，沉积岩例如石灰岩、砂岩等，变质岩例如页岩、大理岩等，沸石，膨润土、高岭石，凹凸棒石、蒙脱石，氧化锌(ZnO)，氧化铝(Al2O3)，氧化钛(TiO2)，二氧化铈(CeO2)，钒氧化物(V2O5)，硅氧化物(SiO2)，铬氧化物(Cr2O3)，硫酸钙(CaSO4)，硫酸锰(MnSO4)，硫酸镍(NiSO4)，硫酸铜(CuSO4)，硫酸钴(CoSO4)，硫酸镉(CdSO4)，硫酸镁(MgSO4)，铁硫酸盐(FeSO4)，硫酸铝(Al2(SO4)3)，硝酸钙(Ca(NO3)2)，硝酸锌(Zn(NO3)2)，铁硝酸盐(Fe(NO3)3)，磷酸铝(AlPO4)，铁磷酸盐(FePO4)，磷酸铬(CrPO4)，磷酸铜(Cu3(PO4)2)，磷酸锌(Zn3(PO4)4)，磷酸镁(Mg3(PO4)2)，氯化铝(AlCl3)，氯化钛(TiCl4)，氯化钙(CaCl2)，氟化钙(CaF2)，氟化钡(BaF2)，碳酸钙(CaCO3)，碳酸镁(MgCO3)，煤，活性炭，石墨和木炭。
在一个示例性实施方案中，金属可以是选自铝、锌、铁、钴、锰、铬、镍和钛或其合金的一种或更多种。
在一个示例性实施方案中，电解质可以是选自以下的一种或更多种：氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、硝酸钠(NaNO3)、硝酸钾(KNO3)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钾(K2SO4)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)和盐酸(HCl)。
在一个示例性实施方案中，固体酸、金属和电解质可以呈粉末形式并且粉末可以具有500目或更大的粒径。
在一个示例性实施方案中，还包括金属的固体酸混合物或水混合物可以具有金属颗粒沉积在固体酸粉末的孔中的结构，并且沉积的金属颗粒可以具有不大于10μm的直径。
在一个示例性实施方案中，还包括金属的固体酸混合物或水混合物可以具有金属颗粒包覆在固体酸粉末的表面上或固体酸粉末包覆在金属粉末的表面上的结构，并且所包覆的金属膜或固体酸膜可以具有大于10nm且不大于10μm的厚度。
在一个示例性实施方案中，还包括电解质的固体酸混合物或水混合物可以具有电解质颗粒沉积在固体酸粉末或金属粉末的孔中的结构，并且沉积的电解质颗粒可以具有不大于10μm的直径。
在一个示例性实施方案中，还包括电解质的固体酸混合物或水混合物可以具有电解质颗粒包覆在固体酸粉末和金属粉末的表面上或固体酸粉末包覆在金属粉末和电解质粉末的表面上的结构，并且所包覆的电解质膜或固体酸膜可以具有大于10nm且不大于10μm的厚度。
在一个示例性实施方案中，包括碳化合物和固体酸的固体酸混合物可以包括量大于0.1wt％且小于50wt％的碳化合物，并且可以包括量不小于50wt％且不大于99.9wt％的固体酸。
在一个示例性实施方案中，包括碳化合物和固体酸并且还包括金属的固体酸混合物可以包括的碳化合物和固体酸的固体酸混合物的量不小于70wt％，并且可以包括的金属的量小于30wt％。
在一个示例性实施方案中，包括碳化合物和固体酸并且还包括金属和电解质的固体酸混合物可以包括的碳化合物和固体酸和金属的固体酸混合物的量不小于80wt％，并且可以包括的电解质的量小于20wt％。
在一个示例性实施方案中，包括水和碳化合物的水混合物可以包括量不小于70wt％且不大于99.9wt％的水，并且可以包括量大于0.1wt％且小于30wt％的碳化合物。
在一个示例性实施方案中，包括水、碳化合物和固体酸的水混合物可以包括的水和碳化合物的混合物的量不小于85wt％，并且可以包括的固体酸的量小于15wt％。
在一个示例性实施方案中，包括水、碳化合物和固体酸并且还包括金属的水混合物可以包括的固体酸和金属的混合物的量不大于15wt％，并且可以包括的金属的量不大于5wt％。
在一个示例性实施方案中，包括水、碳化合物和固体酸并且还包括金属和电解质的水混合物可以包括的固体酸、金属和电解质的混合物的量不大于15wt％，可以包括的金属的量不大于5wt％，并且包括的电解质的量不大于3wt％。
在一个示例性实施方案中，反应器可以是包括70％或更多的铁的多壁反应器，并且可以由选自以下的一种或更多种材料制成：SUS钢、碳钢、SUS钢和碳钢的混合物、混凝土、钢筋混凝土(iron-reinforced concrete)和钢。
在一个示例性实施方案中，地下岩床反应器可以包括甲烷无法穿过的致密天然岩床层，并且在地下岩床反应器底部的岩层可以由具有0.01体积％或更大的孔隙度的多孔岩石制成。
发明的有利效果
根据本发明的使用固体酸生产合成气的方法通过由固体酸与水的反应产生氢气并且使所产生的氢气与碳化合物反应而允许与天然气相似的合成气的连续生产。该方法还大幅减少了环境污染物(例如二氧化碳)的产生。
附图说明
图1示意性地示出根据本发明的一个示例性实施方案通过步骤(a)至(d)生产氢气和生产合成气的反应器。
图2示意性地示出根据本发明的一个示例性实施方案通过步骤(e)至(h)生产氢气和生产合成气的地下岩床反应器。
[对附图中所使用的附图标记的说明]
1：反应器 2：加热器
3：冷却器 4：冷却水入口
5：冷却水出口 6：压缩气体入口
7：固体酸入口 8：温度计管
9：气体出口 10：耐压衬垫
11：反应器上部和下部的接合处
12：水混合物入口 13：气体出口
14：水混合物入口关闭装置 15：气体排出管
具体实施方式
下文中更详细的描述本发明。
根据本发明的一个示例性实施方案，使用固体酸生产合成气的方法包括：(a)通过使包括碳化合物和固体酸的固体酸混合物与水或蒸汽反应来充分吸附水；(b)通过将经水吸附的固体酸混合物引入反应器直至其占据该反应器内部空间的约50％并且分解被吸附在固体酸混合物上的水来产生氢气；(c)通过使所产生的氢气在反应器中与碳化合物反应来产生合成气；和(d)将产生的合成气排出反应器。
根据本发明的另一个示例性实施方案，使用固体酸生产合成气的方法包括：(e)制备一种或更多种水混合物，其选自：包括水和碳化合物的水混合物；和包括水、碳化合物和固体酸的水混合物；(f)通过将水混合物引入岩层并且使水混合物与岩层中包括的固体酸或与水混合物中包括的固体酸反应来产生氢气，所述岩层位于具有岩床覆盖结构的地下岩床反应器的底部；(g)通过使所产生的氢气与岩层中包括的碳化合物或与水混合物中包括的碳化合物反应而产生合成气；和(h)将所产生的合成气排出反应器。
(a)中的固体酸混合物或(e)中的水混合物还可以包括选自金属和电解质的一种或更多种材料。
固体酸可以是选自以下的一种或更多种：火成岩例如玄武岩、花岗岩等，沉积岩例如石灰岩、砂岩等，变质岩例如页岩、大理岩等，沸石，膨润土、高岭石，凹凸棒石、蒙脱石，氧化锌(ZnO)，氧化铝(Al2O3)，氧化钛(TiO2)，二氧化铈(CeO2)，钒氧化物(V2O5)，硅氧化物(SiO2)，铬氧化物(Cr2O3)，硫酸钙(CaSO4)，硫酸锰(MnSO4)，硫酸镍(NiSO4)，硫酸铜(CuSO4)，硫酸钴(CoSO4)，硫酸镉(CdSO4)，硫酸镁(MgSO4)，铁硫酸盐(FeSO4)，硫酸铝(Al2(SO4)3)，硝酸钙(Ca(NO3)2)，硝酸锌(Zn(NO3)2)，铁硝酸盐(Fe(NO3)3)，磷酸铝(AlPO4)，铁磷酸盐(FePO4)，磷酸铬(CrPO4)，磷酸铜(Cu3(PO4)2)，磷酸锌(Zn3(PO4)4)，磷酸镁(Mg3(PO4)2)，氯化铝(AlCl3)，氯化钛(TiCl4)，氯化钙(CaCl2)，氟化钙(CaF2)，氟化钡(BaF2)，碳酸钙(CaCO3)，碳酸镁(MgCO3)，煤，活性炭，石墨和木炭。
碳化合物可以是具有化学式CαHβOγNδSεPη(C：碳，H：氢，O：氧，N：氮，S：硫，P：磷，1≤α≤100，0≤β≤200，0≤γ≤100，0≤δ≤10，0≤ε≤10，0≤η≤10)的一种或更多种化合物。例如，碳化合物可以是选自以下的一种或更多种化合物：一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、戊醇、煤油、轻油、煤、活性炭、石墨、木炭、动物、植物、微生物等。
包括固体酸和碳化合物的固体酸混合物可以包括量不小于50wt％且不大于99.9wt％的固体酸，并且可以包括量大于0.1wt％且小于50wt％的碳化合物。如果固体酸混合物包括量不小于99.9wt％的固体酸，则合成气的产生显著减少。更具体而言，可以包括80wt％至95wt％的量的固体酸以提高合成气的产量。
方案1示意性地示出使用固体酸的水分解。参照方案1，水通过配位作用被吸附在固体酸的路易斯酸位点处，导致形成Bronsted酸位点。Bronsted酸位点以氢键键合于固体酸的氧。因此，水通过配位作用和氢键以双键键合被吸附于固体酸。如果加热其中水通过双键被吸附的固体酸，则电子通过两种键交换。因此，被吸附的水被电解并且分解成氢和羟基自由基。
[方案1]
当水以气态或液态，尤其以液态被吸附于固体酸时，可以使此水分解反应的效率最大化。
在(b)或(c)中，如果反应器1底部的温度保持在310K至1400K，在反应器内部会长时间地连续产生氢气和合成气。为了保证水更好地吸附于固体酸，可以通过连续将水供应至配备在反应器顶部的冷却器来如所期望地保持反应器顶部的温度。在(d)中，可以在预定的时间之后将在反应器内部产生的氢气和合成气通过出口排出反应器。
在(b)或(c)中可以将压缩气体注入反应器，并且在(d)中可以使所产生的与压缩气体混合的合成气排出反应器。压缩气体可以由压缩气体供应容器通过气体出口9引入反应器1。压缩气体可以是选自氢气、氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和蒸汽的一种或更多种。
包括固体酸和碳化合物的固体酸混合物可以与金属混合。金属可以是选自铝、锌、铁、钴、锰、铬、镍和钛或其合金的一种或更多种。即使在1000K或更低的低反应温度下金属也可以增加水分解的效率。这是因为当电子从固体酸移动至水的质子时，金属促进了电子的运动。
特别地，固体酸和金属可以呈粉末的形式。呈粉末形式的固体酸和金属可以具有0.1nm或更大的粒径。随着固体酸和金属粉末的粒径更小，因为表面积增加，所以反应效率增加。然而，如果粒径小于0.1nm，经济效率显著降低。因此，固体酸粉末和金属粉末可以具有0.1nm或更大的粒径。
包括固体酸、碳化合物和金属的固体酸混合物可以具有金属颗粒沉积在固体酸粉末的孔中的结构。在这种情况下，由于反应效率随金属粒径的粒径更小而增加，因而金属颗粒可以具有不大于10μm的直径。
(b)和(c)中的固体酸混合物(其中金属与碳化合物和固体酸的混合物进一步混合)可以具有金属颗粒包覆在固体酸粉末的表面上或固体酸粉末包覆在金属粉末的表面上的结构，并且所包覆的金属膜或固体酸膜可以具有大于10nm且不大于10μm的厚度。如果金属膜或固体酸膜的厚度不大于10nm，则难以获得均匀的膜，并且，如果厚度大于10μm，则反应效率降低。更具体而言，当金属膜或固体酸膜具有50nm至2μm的厚度时，可以获得最佳的水分解效率。
(b)和(c)中的固体酸混合物(其包括碳化合物和固体酸，并且还包括金属)可以包括量不小于70wt％的碳化合物和固体酸，并且可以包括量不大于30wt％的金属。如果包括量大于30wt％的金属粉末，则通过固体酸分解水的效果显著降低，原因是反应主要在金属粉末和水之间发生。更具体而言，当金属粉末的含量保持在不大于10wt％时可以达到最佳效果。
(b)和(c)中金属、碳化合物和固体酸的混合物还可以包括电解质。在这种情况下，电解质可以提供改善的水分解效率。这是因为，当固体酸表面上的电子向水的质子移动时，电解质促进了该电子的移动。
电解质可以是选自以下的一种或更多种：氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、硝酸钠(NaNO3)、硝酸钾(KNO3)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钾(K2SO4)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)和盐酸(HCl)。
(b)和(c)中所使用的固体酸、金属和电解质可以呈粉末的形式，并且粒径可以是0.1nm或更大。随着固体酸粉末、金属粉末和电解质粉末更小，因为表面积增加，因而反应效率增加。然而，如果粒径小于0.1nm，则经济效率可能显著降低。因此，固体酸粉末、金属粉末和电解质粉末可以具有0.1nm或更大的粒径。
(b)和(c)中的固体酸混合物(其包括电解质、金属、碳化合物和固体酸)可以具有电解质颗粒沉积在固体酸粉末或金属粉末的孔中的结构。由于反应效率随电解质颗粒的尺寸更小而增加，因而沉积在固体酸粉末或金属粉末的孔中的电解质颗粒可以具有不大于10μm的直径。
(b)和(c)中的固体酸混合物(其包括电解质、金属、碳化合物和固体酸)可以具有电解质粉末包覆在固体酸和金属粉末的表面上或固体酸粉末包覆在金属和电解质粉末的表面上的结构。所包覆的电解质膜或固体酸膜可以具有大于10nm且不大于10μm的厚度。如果电解质膜或固体酸膜的厚度不大于10nm，则难以获得均匀的膜，并且，如果其大于10μm，则反应效率降低。更具体而言，电解质膜或固体酸膜可以具有50nm至2μm的厚度以获得最佳的水分解效率。
(b)和(c)中的固体酸混合物(其包括电解质、金属、碳化合物和固体酸)可以包括的金属、碳化合物和固体酸的混合物的量不小于80wt％，并且可以包括的电解质的量不大于20wt％。如果包括量大于20wt％的电解质粉末，则由于电解质抑制了电子的移动，通过固体酸分解水的效果可能降低。更具体而言，电解质粉末的含量可以保持在不大于10wt％以获得最佳效率。
当使用天然岩床层和多孔岩石时，即，当使用地下岩床反应器时，(e)中的水混合物(其包括水和碳化合物)可以包括量不小于70wt％且不大于99.9wt％的水，并且可以包括量大于0.1wt％且小于30wt％的碳化合物。如果包括量小于70wt％的水，则水混合物的转移速度显著降低。并且，如果包括量为99.9wt％或更多的水，则多孔岩石混合物中的合成气的产生显著减少。更具体而言，可以包括量为90wt％至98wt％的水以获得最佳的转移效率和合成气产生效率。
在(e)中，包括碳化合物和水的水混合物还可以包括固体酸。在这种情况下，可以包括的碳化合物和水的混合物的量不小于85wt％，并且可以包括的固体酸的量不大于15wt％。如果固体酸的量为15wt％或更大，则转移效率显著降低。更具体而言，可以包括量不大于7wt％的固体酸以获得最佳转移效率。
在(e)中，包括固体酸、碳化合物和水的水混合物还可以包括金属。在这种情况下，由于该金属，即使在1000K或更低的低反应温度下也可以改善水分解效率。这是因为，当电子从固体酸移动至水的质子时，金属促进了电子的移动。金属可以是选自铝、锌、铁、钴、锰、铬、镍和钛或其合金的一种或更多种。水混合物可以具有金属颗粒沉积在固体酸粉末的孔中的结构，并且沉积的金属颗粒可以具有不大于10μm的直径。
(e)中的水混合物(其包括金属、固体酸、碳化合物和水)可以具有金属粉末包覆在固体酸粉末的表面上或固体酸混合物粉末包覆在金属粉末的表面上的结构。所包覆的金属膜或固体酸膜可以具有大于10nm且不大于10μm的厚度。
(e)中的水混合物(其包括金属、固体酸、碳化合物和水)可以包括的金属和固体酸的量不大于15wt％，并且可以包括量不大于5wt％的金属。
(e)中的水混合物(其包括金属、固体酸、碳化合物和水)还可以包括电解质。在这种情况下，电解质颗粒可以沉积在固体酸或金属的孔中。
(e)中的水混合物(其包括与碳化合物和水混合的电解质、金属和固体酸)可以具有电解质粉末包覆在固体酸或金属粉末的表面上或固体酸粉末包覆在金属或电解质粉末的表面上的结构。
(e)中的水混合物(其包括与碳化合物和水混合的电解质、金属和固体酸)可以包括的电解质、固体酸和金属的混合物的量不大于15wt％，可以包括的金属的量不大于5wt％，并且可以包括的电解质的量不大于3％。
在(e)中，电解质、金属和固体酸各自可以呈粉末的形式，并且可以具有0.1nm或更大的粒径。由于表面积随电解质、金属和固体酸粉末具有更小的粒径而增加，因而反应效率随粒径更小而增加。然而，如果粒径小于0.1nm，则经济效率可能显著降低。因此，电解质、金属和固体酸可以具有0.1nm或更大的粒径。
(b)和(c)中的反应器可以包括70％或更多的铁，并且可以由选自以下的一种或更多种材料制成：SUS钢、碳钢、SUS钢和碳钢的混合物、混凝土、钢筋混凝土和钢。
在根据本发明的合成气的生产中，产生氢气的速率非常重要。这是因为，由于反应器中碳化合物的浓度是恒定的，因而产生合成气的速率与产生氢气的速率成比例。因此，可以说产生氢气和合成气的速率与水分解的速率成比例。
在根据本发明的水分解反应期间，反应器内部的反应温度可以保持在310K至1400K，并且反应压力可以保持在1个大气压或更高，有利于反应效率和经济效率。
虽然如果反应温度为273K或更高则水分解可以发生，但是在低于310K的温度下水分解效率低。并且，虽然水分解效率随反应温度更高而增加，但效率的增加在高于1400K的温度下大幅减小。因此，反应温度可以保持在310K至1400K。
在经由固体酸的水分解反应期间，吸附于固体酸的水的量随反应压力更高而增加。因此，氢气的产生随反应压力更高而增加，如果反应压力超过220个大气压，则因为水处于超临界状态而使水分解效率暂时降低。然而，由于即使在超临界状态水分解效率也随压力而增加，因而合成气的产生随反应压力更高而增加。此外，由于水分解效率随反应压力更低而增加，并且需要能量以保持减小压力，因而如果反应压力保持在1个大气压以下，则合成气生产的经济效率大幅降低。因此，在水分解期间反应压力可以保持在1个大气压或更高。
根据本发明，在(a)至(d)中的经由水分解的合成气的生产中，使用由耐热且耐压材料制成的反应器。由于在水分解反应期间反应器保持在310K至1400K的温度和1个大气压或更高的压力下，因而反应器由耐热且耐压材料制成以使反应可以在该温度和压力范围内稳定地发生。该耐热且耐压材料可以包括70％或更多的铁，并且可以是例如SUS钢、碳钢、其混合物、混凝土或钢筋混凝土。如果反应器由除了钢或混凝土之外的材料制成，那么反应器在高温和高压下由于低熔点可能被腐蚀或影响化学反应。如果反应器包括70wt％或更多的铁(其熔点高于1700K)，或由混凝土制成，那么反应器即使在高温和高压下也不会影响反应。
下文中，本发明将通过实施例详细地进行描述。然而，以下的实施例仅用于说明目的，并且对于本领域普通技术人员来说，显然本发明的范围不限于实施例。
[实验设备]
图1示意性地示出在以下实验中所使用的用于水分解的实验设备。
参照图1，将经水吸附的固体酸混合物通过固体酸入口7逐滴供应至反应器1，其由耐热且耐压材料例如SUS钢、混凝土等制成。在经水吸附的固体酸混合物的供应完成之后，关闭固体酸入口。在反应器的外部配备加热器2(例如加热丝)以将反应器1内部的温度保持在310K或更高。此外，在反应器内部的上部配备冷却器3，以使由加热和反应产生的蒸汽可以液化，然后再次吸附于固体酸。在将用于增加反应器内部压力的压缩气体通过压缩气体入口6注入反应器之后，通过操作阀关闭压缩气体入口6。
因此，被供应至反应器1的经水吸附的固体酸在保持在310K或更高的反应器的内部通过分解水连续产生氢气。所产生的氢气通过与被供应至反应器1的碳化合物反应而连续产生合成气。
在期望的时间之后，可以将反应器内部产生的期望量的氢气和合成气通过操作合成气出口9的阀来排出反应器。
由反应器1排出的合成气的浓度通过气相色谱来测量。
[实验1：使用不同固体酸的氢气和合成气的生产]
使用如图1所示的反应器1(内部容积：7800mL)，用不同的固体酸进行水分解。
将表1中所述的固体酸粉碎至约0.2mm的平均尺寸。97wt％的所产生的固体酸粉末与3wt％的平均尺寸为0.1mm的石墨粉末混合，并且10wt％的水被吸附于90wt％的混合物上。将经水吸附的混合物通过固体酸入口7引入反应器1，高达反应器内部容积的98体积％，并且关闭固体酸入口。
当通过压缩气体入口6以100mL/分钟的速率注入氩气时，在合成气体出口9打开的情况下通过使氩气流入反应器达20小时而赶出反应器内部的空气。然后，在关闭出口之后，当反应器内部的压力达到100个大气压时关闭压缩气体入口6。
反应器由其外部配备的加热器2加热。在反应器内的下部温度保持在423K的情况下，将反应器顶部提供的冷却水入口4和冷却水出口5打开，并且通过将足量的冷却水供应至在反应器内上部的顶部处配备的冷却器3来将反应器内的上部温度保持在323K。反应器保持在约150个大气压的压力下。
在反应器1内部，由经固体酸的水分解产生的氢气与石墨反应以产生合成气。以10天的间隔，通过合成气出口9排出约10mL反应器内部的气体，并且气体中氢气、甲烷气体和总有机化合物的体积百分比通过气相色谱测量。结果在表1中给出。表1中所述的时间表示从将经水吸附的固体酸混合物引入反应器并且反应器内的下部和上部的温度分别达到423K和323K时的时间段。
表1
[表1]
从表1来看，在实验中所使用的所有固体酸均通过分解水产生了大量的氢气和合成气(甲烷)，虽然其量不同。
[对比实验1：加入碳化合物的影响]
使用玄武岩作为固体酸材料但不加入碳化合物，以与实验1相同的方式并且在相同的条件下进行实验。在表2中比较了氢气和合成气的产生量。
表2
[表2]
从表2来看，虽然当不加入碳化合物时，可以仅使用固体酸和水通过水分解产生氢气，但是来自所产生的氢气与碳化合物反应的合成气(甲烷)的产生显著减少。虽然产生了少量合成气，但其为氢气与在固体酸中作为杂质包括的碳化合物的反应产物。
[实验2：依赖于温度的氢气和合成气的生产]
使用页岩作为固体酸，研究了反应温度的影响。以与实验1相同的方式并且在相同的条件下，使用反应器外部配备的加热器2使反应器1(内部容积7800mL)内的下部温度保持在表3中所述的温度下，同时通过使用反应器内的上部配备的冷却器3将反应器内的上部温度保持在323K。通过控制注入反应器的氩气的量将反应器内部的压力保持在150个大气压下。由反应器1排出的气体中的氢气、甲烷气体和总有机化合物的体积百分比通过气相色谱测量。结果在表3给出。
表3
[表3]
从表3来看，合成气的产生随反应器1内的下部温度更高而增加。
[实验3：依赖于反应压力的氢气和合成气的生产]
使用氧化铝作为固体酸，研究了反应压力对水分解反应的影响。在与实验1相同的方式并且在相同的条件下，使用反应器外部配备的加热器2将反应器1(内部容积7800mL)内的下部温度保持在673K，同时通过使用反应器内的上部配备的冷却器3将反应器内的上部温度保持在353K。通过控制注入反应器的氩气的量将反应器内部的压力保持在表4中所述的压力下。由反应器1排出的气体中的氢气、甲烷气体和总有机化合物的体积百分比通过气相色谱测量。结果在表4给出。
表4
[表4]
从表4来看，氢气和合成气的浓度随着反应压力高达200个大气压而增加。但在250个大气压(其高于水的临界压力(220个大气压))下，相比于200个大气压下氢气和合成气的浓度降低。
[实验4：混合固体酸与金属的影响]
研究了将作为固体酸的花岗岩与5wt％的各种金属粉末混合的影响。以与实验1相同的方式并且在相同的条件下，使用反应器外部配备的加热器2将反应器1(内部容积7800mL)内的下部温度保持在573K，同时通过使用反应器内的上部配备的冷却器3将反应器内的上部温度保持在353K。通过控制注入反应器的氩气的量将反应器内部的压力保持在150个大气压下。由反应器1排出的气体中的氢气、甲烷气体和总有机化合物的体积百分比通过气相色谱测量。结果在表5给出。
表5
[表5]
从表5来看，当固体酸与金属混合时，排出的气体中的氢气、甲烷气体和总有机化合物的所有含量均增加。特别地，氢气产量的增加是显著的。
[实验5：金属加入量的影响]
研究了将作为固体酸的花岗岩与5wt％至20wt％的铁粉混合的影响。以与实验1相同的方式并且在相同的条件下，使用反应器外部配备的加热器2将反应器1(内部容积7800mL)内的下部温度保持在573K，同时通过使用反应器内的上部配备的冷却器3将反应器内的上部温度保持在353K。通过控制注入反应器的氩气的量将反应器内部的压力保持在150个大气压下。由反应器1排出的气体中的氢气、甲烷气体和总有机化合物的体积百分比通过气相色谱测量。结果在表6给出。
表6
[表6]
从表6来看，当固体酸与金属混合时，排出的气体中的氢气、甲烷气体和总有机化合物的含量随混合的金属量而增加。但排出的气体中氢气、甲烷气体和总有机化合物的含量的增加程度随混合的金属量增加而降低。
[实验6：用金属包覆固体酸的影响]
将100目的铁粉以各种厚度包覆在作为固体酸的氧化锌上，并且以与实验5相同的方式并且在相同的条件下进行实验。结果在表7中给出。
表7
[表7]
从表7来看，排出的气体中的氢气、甲烷气体和总有机化合物的含量随混合的金属量而增加，直至铁膜的厚度为1000nm。但是，当铁膜的厚度为5000nm时，与铁膜厚度为1000nm时相比，排出的气体中的氢气、甲烷气体和总有机化合物的含量降低。
[实验7：使用固体酸和电解质的混合物的影响]
研究了将作为固体酸的页岩与5wt％的各种电解质粉末混合的影响。以与实验1相同的方式并且在相同的条件下，使用反应器外部配备的加热器2将反应器1(内部容积7800mL)内的下部温度保持在573K，同时通过使用反应器内的上部配备的冷却器3将反应器内的上部温度保持在353K。通过控制注入反应器的氩气的量将反应器内部的压力保持在150个大气压下。由反应器1排出的气体中的氢气、甲烷气体和总有机化合物的体积百分比通过气相色谱测量。结果在表8中给出。
表8
[表8]
从表8来看，当使用页岩和电解质粉末的混合物进行水分解时，与仅使用固体酸时相比，排出的气体中的氢气、甲烷气体和有机化合物的体积百分比增加。
[实验8：电解质的加入量的影响]
将作为固体酸的100目的氧化铝与5wt％至20wt％的100目的硫酸钾(K2SO4)粉末混合，并且以与实验7相同的方式并且在相同的条件下进行实验。由反应器1排出的气体中的氢气、甲烷气体和总有机化合物的体积百分比通过气相色谱测量。结果在表9中给出。
表9
[表9]
从表9来看，当加入硫酸钾粉末时，由反应器1排出的气体中的氢气、甲烷气体和总有机化合物的体积百分比与仅使用固体酸时相比更高。然而，排出的气体中的氢气、甲烷气体和总有机化合物的体积百分比的增加程度随着硫酸钾粉末的加入量增加而降低。
[实验9：电解质在固体酸和金属的混合物中沉积的影响]
将作为固体酸的100目的石灰岩与20wt％的100目的铁粉混合。然后，将KOH自5wt％至20wt％以5wt％的增量沉积在混合物中，并且以与实验7相同的方式并且在相同的条件下进行实验。结果在表10中给出。
表10
[表10]
从表10来看，当KOH的加入量超过10wt％时，排出的气体中的氢气、甲烷气体和总有机化合物的体积百分比降低。
[对比实验2：现有方法和本发明的CO2产量的比较]
根据现有方法，碳(C)与水(H2O)反应以产生合成气(H2+CO)。高温热对于产生合成气来说是必要的，并且热获自碳与氧气(O2)的反应。在此过程期间，约25％的所使用的碳转化成CO2。如果由该反应产生的合成气被用作燃料，每1kg产生的CO2产生6.45MJ的热。总之，根据现有方法，产生1.33kg CO2以获得6.45MJ热。
相比之下，在根据本发明的方法中，由水通过固体酸分解而产生氢气和氧气。由于所产生的氧气与岩石中包括的还原性材料(例如，例如铁的金属或例如氧化亚铁的低价氧化物)反应，因此所产生的氧气被除去。因此，仅保留氢气作为水分解反应的产物。氢气与碳(C)反应以产生通常由H2和CH4组成的合成气。产生1kg的CO2，H2+CH4合成气产生13.76MJ的热。这表示产生0.46kg CO2以获得6.45MJ热。
因此，与现有方法相比，根据本发明的合成气的生产可以显著减少环境污染物(例如二氧化碳)的产生。
尽管已示出并且描述了示例性实施方案，本领域技术人员应当理解，可以对其做出形式和细节上的各种改变，而不偏离如所附权利要求所定义的本发明的精神和范围。此外，可以做出许多修改以使具体情况或材料适应本发明的说明，而不偏离其基本范围。因此，旨在使本发明不限于具体示例性实施方案(其作为实施本发明所设想的最佳模式而公开)，而是本发明将包括在所附权利要求的范围内的所有实施方案。
工业实用性
本发明涉及使用能够显著减少环境污染物(例如二氧化碳)产生的固体酸生产合成气的方法，其包括通过使固体酸与水反应而产生氢气以及通过使所产生的氢气与碳化合物反应而产生合成气。

Claims (35)

1.一种用于生产合成气的方法，其特征在于所述方法包括：
(a)通过使包含碳化合物和固体酸的固体酸混合物与水或蒸汽反应来吸附水；
(b)通过将经水吸附的固体酸混合物引入反应器并且分解被吸附在所述固体酸混合物上的水来产生氢气；
(c)通过使所产生的氢气在所述反应器中与所述碳化合物反应来产生合成气；和
(d)将所产生的合成气排出所述反应器。
2.一种用于生产合成气的方法，其特征在于所述方法包括：
(e)制备一种或更多种水混合物，所述水混合物选自：包含水和碳化合物的水混合物；以及包含水、碳化合物和固体酸的水混合物；
(f)通过将所述水混合物引入岩层并且使所述水混合物与所述岩层中包括的固体酸或与所述水混合物中包括的固体酸反应来产生氢气，所述岩层位于具有岩床覆盖结构的地下岩床反应器的底部；
(g)通过使所产生的氢气与所述岩层中包括的碳化合物或与所述水混合物中包括的碳化合物反应来产生合成气；和
(h)将所产生的合成气排出所述反应器。
3.根据权利要求1或2所述的生产合成气的方法，其还包括将选自金属和电解质的一种或更多种材料引入(a)中的所述固体酸混合物或(e)中的所述水混合物中。
4.根据权利要求1所述的生产合成气的方法，其中在(b)或(c)中将压缩气体注入所述反应器并且在(d)中将所产生的与所述压缩气体混合的合成气排出所述反应器。
5.根据权利要求4所述的生产合成气的方法，其中所述压缩气体是选自氢气、氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和蒸汽的一种或更多种。
6.根据权利要求1所述的生产合成气的方法，其中(b)或(c)中的所述反应器保持在310K至1400K的温度下和1个大气压或更高的压力下。
7.根据权利要求2所述的生产合成气的方法，其中(f)或(g)中的所述地下岩床反应器保持在310K至1400K的温度下和1个大气压或更高的压力下。
8.根据权利要求1或2所述的生产合成气的方法，其中(a)至(d)或(e)至(h)按顺序重复。
9.根据权利要求1或2所述的生产合成气的方法，其中所述碳化合物是具有化学式CαHβOγNδSεPη的一种或更多种化合物，其中C是碳，H是氢，O是氧，N是氮，S是硫，P是磷，1≤α≤100，0≤β≤200，0≤γ≤100，0≤δ≤10，0≤ε≤10，0≤η≤10。
10.根据权利要求1或2所述的生产合成气的方法，其中所述固体酸是选自以下的一种或更多种：火成岩，沉积岩，变质岩，沸石，膨润土、高岭石，凹凸棒石、蒙脱石，氧化锌(ZnO)，氧化铝(Al2O3)，氧化钛(TiO2)，二氧化铈(CeO2)，钒氧化物，硅氧化物，铬氧化物，硫酸钙(CaSO4)，硫酸锰(MnSO4)，硫酸镍(NiSO4)，硫酸铜(CuSO4)，硫酸钴(CoSO4)，硫酸镉(CdSO4)，硫酸镁(MgSO4)，铁硫酸盐，硫酸铝(Al2(SO4)3)，硝酸钙(Ca(NO3)2)，硝酸锌(Zn(NO3)2)，铁硝酸盐，磷酸铝(AlPO4)，铁磷酸盐，磷酸铬(CrPO4)，磷酸铜(Cu3(PO4)2)，磷酸锌(Zn3(PO4)4)，磷酸镁(Mg3(PO4)2)，氯化铝(AlCl3)，氯化钛(TiCl4)，氯化钙(CaCl2)，氟化钙(CaF2)，氟化钡(BaF2)，碳酸钙(CaCO3)，碳酸镁(MgCO3)，煤，活性炭，石墨和木炭。
11.根据权利要求10所述的生产合成气的方法，其中所述硅氧化物是SiO2。
12.根据权利要求10所述的生产合成气的方法，其中所述铁硫酸盐、所述铁硝酸盐和所述铁磷酸盐分别为FeSO4、Fe(NO3)3、FePO4。
13.根据权利要求10所述的生产合成气的方法，其中所述钒氧化物为V2O5。
14.根据权利要求10所述的生产合成气的方法，其中所述铬氧化物为Cr2O3。
15.根据权利要求10所述的生产合成气的方法，其中所述火成岩选自玄武岩和花岗岩。
16.根据权利要求10所述的生产合成气的方法，其中所述沉积岩选自石灰岩和砂岩。
17.根据权利要求10所述的生产合成气的方法，其中所述变质岩选自页岩和大理岩。
18.根据权利要求3所述的生产合成气的方法，其中所述金属是选自铝、锌、铁、钴、锰、铬、镍和钛或其合金的一种或更多种。
19.根据权利要求3所述的生产合成气的方法，其中所述电解质是选自以下的一种或更多种：氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、硝酸钠(NaNO3)、硝酸钾(KNO3)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钾(K2SO4)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)和盐酸(HCl)。
20.根据权利要求3所述的生产合成气的方法，其中所述固体酸、所述金属和所述电解质呈粉末形式并且所述粉末具有500目或更大的粒径。
21.根据权利要求20所述的生产合成气的方法，其中还包括所述金属的所述固体酸混合物或所述水混合物具有金属颗粒沉积在所述固体酸粉末的孔中的结构，并且所沉积的金属颗粒具有不大于10μm的直径。
22.根据权利要求20所述的生产合成气的方法，其中还包括所述金属的所述固体酸混合物或所述水混合物具有金属颗粒包覆在所述固体酸粉末的表面上或所述固体酸粉末包覆在所述金属粉末的表面上的结构，并且所包覆的金属膜或固体酸膜具有大于10nm且不大于10μm的厚度。
23.根据权利要求20所述的生产合成气的方法，其中还包括所述电解质的所述固体酸混合物或所述水混合物具有电解质颗粒沉积在所述固体酸粉末或所述金属粉末的孔中的结构，并且所沉积的电解质颗粒具有不大于10μm的直径。
24.根据权利要求20所述的生产合成气的方法，其中还包括所述电解质的所述固体酸混合物或所述水混合物具有电解质颗粒包覆在所述固体酸粉末和所述金属粉末的表面上或者所述固体酸粉末包覆在所述金属粉末和所述电解质粉末的表面上的结构，并且所包覆的电解质膜或固体酸膜具有大于10nm且不大于10μm的厚度。
25.根据权利要求1所述的生产合成气的方法，其中包含所述碳化合物和所述固体酸的所述固体酸混合物包含量大于0.1wt％且小于50wt％的所述碳化合物，并且包含量不小于50wt％且不大于99.9wt％的所述固体酸。
26.根据权利要求3所述的生产合成气的方法，其中包含所述碳化合物和所述固体酸并且还包含所述金属的所述固体酸混合物包含的所述碳化合物和所述固体酸的固体酸混合物的量不小于70wt％，并且包含的所述金属的量小于30wt％。
27.根据权利要求3所述的生产合成气的方法，其中包含所述碳化合物和所述固体酸并且还包含所述金属和所述电解质的所述固体酸混合物包含的所述碳化合物、所述固体酸和所述金属的混合物的量不小于80wt％，并且包含的所述电解质的量小于20wt％。
28.根据权利要求2所述的生产合成气的方法，其中包含所述水和所述碳化合物的所述水混合物包含量不小于70wt％且不大于99.9wt％的所述水，并且包含量大于0.1wt％且小于30wt％的所述碳化合物。
29.根据权利要求2所述的生产合成气的方法，其中包含所述水、所述碳化合物和所述固体酸的所述水混合物包含的所述水和所述碳化合物的混合物的量不小于85wt％，并且包含的所述固体酸的量小于15wt％。
30.根据权利要求3所述的生产合成气的方法，其中包含所述水、所述碳化合物和所述固体酸并且还包含所述金属的所述水混合物包含的所述固体酸和所述金属的混合物的量不大于15wt％，并且包含的所述金属的量不大于5wt％。
31.根据权利要求3所述的生产合成气的方法，其中包含所述水、所述碳化合物和所述固体酸并且还包含所述金属和所述电解质的所述水混合物包含的所述固体酸、所述金属和所述电解质的混合物的量不大于15wt％，包含的所述金属的量不大于5wt％，并且包含的所述电解质的量不大于3wt％。
32.根据权利要求1所述的生产合成气的方法，其中所述反应器是包含70％或更多的铁的多壁反应器，并且包含选自混凝土和钢的一种或更多种材料。
33.根据权利要求32所述的生产合成气的方法，其中所述钢选自SUS钢、碳钢、SUS钢和碳钢的混合物。
34.根据权利要求32所述的生产合成气的方法，其中所述混凝土为钢筋混凝土。
35.根据权利要求2所述的生产合成气的方法，其中所述地下岩床反应器包含甲烷无法穿过的致密天然岩床层，并且在所述地下岩床反应器底部的所述岩层包含孔隙度为0.01体积％或更大的多孔岩石。
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