CN104752145A - 质谱分析装置用二次电子倍增管 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种二次电子倍增管，其可以在不大幅降低可使用时间的情况下，改善二次电子倍增管的离子检测效率，进而使质谱分析装置的灵敏度增加。根据本发明的一实施方式，可提供一种二次电子倍增管，其构成如下。所述二次电子倍增管具备：根据入射的离子而释放二次电子的转换倍增电极、从接受二次电子的第二级到最终级以多级方式构成的多个倍增电极、以及用于在对转换倍增电极施加第一负电压的同时将第一负电压依次分压而施加于第二级以后的各个倍增电极的第一电压施加机构，且该二次电子倍增管利用第二级以后的倍增电极依次倍增所释放的二次电子。其中，该二次电子倍增管具备用于对第二级以后的任意倍增电极施加第二负电压的第二电压施加机构。
Description
技术领域
本发明涉及用于质谱分析装置的离子检测器的二次电子倍增管，涉及能够使质谱分析装置的灵敏度提高的二次电子倍增管。
背景技术
图4是表示例示的电感耦合等离子体质谱分析装置(以下也简称为装置)11的基本概念的简图。装置11具有：生成等离子体22的等离子枪20、置于面向等离子体22的位置的接口部30、置于该接口部30之后的离子透镜部50、置于该离子透镜部50之后的离子导向部70、及置于离子导向部70之后的离子分离部80。
等离子枪20在顶端附近具备用于产生高频电磁场的线圈21，置于大气压中。线圈21与未图示的RF电源连接。在等离子枪20内，通过由线圈21产生的高频电磁场，在大气压下产生高频电感耦合等离子体22。在等离子枪20内，经过雾化的未图示的试样从等离子枪20的前方被导入等离子体22中。导入的未图示的试样在等离子体22的作用下发生蒸发、分解，对于大多数元素的情况而言，最终转换为离子。经过离子化的未图示的试样包含于等离子体22内。
等离子体22内的离子经由接口部30的取样锥31及截取锥33、通过离子透镜部50的构成引出电极部的第一电极53及第二电极54以离子束的形式仅导出正离子。接着，离子束被导入到离子导向部70的碰撞/反应单元71内。被导入到碰撞/反应单元71内的离子束沿着轨道被感应至后段，所述轨道由通过多重电极(例如，八重(八极)结构)73生成的电场决定。另外，在碰撞/反应单元71中，能够从导入口72导入碰撞/反应气体，从而将对质谱产生干涉的多原子离子、即干涉离子从离子束中除去。在装置11运转时，接口部30内通过旋转泵RP被抽吸，离子透镜部50及离子导向部70内通过涡轮分子泵(TMP1)被抽吸，后述的离子分离部80内通过涡轮分子泵(TMP2)被抽吸。
通过碰撞/反应单元71后的离子束被导入到离子分离部80的质谱分析仪(一般为四极质谱分析仪或四极滤质器)81内。
离子束中的离子基于质荷比被分离，所分离的离子被导入离子检测器82内而被检测到。该检测信号通过信号处理部90被运算处理，求出试样中的被测定元素分析值。
离子检测器82通常可以采用能够以高精度检测微弱的离子流的二次电子倍增管。例如，专利文献1中公开了二次电子倍增管。二次电子倍增管利用的是可通过使离子与金属面或经过特殊加工的陶瓷的表面碰撞而释放二次电子的性质。所释放的二次电子通过电场被加速，进一步通过反复碰撞而呈指数函数地增幅。一般而言，二次电子可以从约103增幅到约108。释放二次电子的材质可使用将Al或Cu-Be合金的表面氧化而成的金属或陶瓷等。图5示意性地示出了现有技术中例示性的二次电子倍增管10的构成。图5所示的二次电子倍增管10通常被称为多级倍增电极型二次电子倍增管，具有被称为倍增电极的电极以多个相对的方式排列而成的结构。图5例示性地示出了10级的倍增电极，但通常可使用20级左右的级数。第一级的倍增电极被称为转换倍增电极，进行由离子向电子的转换。因此，在图4所示那样的质谱分析装置中，在将二次电子倍增管10作为离子检测器82使用的情况下，通过质谱分析仪81后的离子与该转换倍增电极dy1的表面碰撞。第二级以后的倍增电极主要进行二次电子的增幅，最终，经过倍增后的电子在最终段(例如，图5中的阳极)被检测到，向信号处理部90输出。
在信号处理部90，信号可通过两种方法进行测定。一种是通过计数由增幅后的电子形成的电流脉冲而获得到达离子检测器的离子的个数的方法(脉冲计数法)，另一种是通过以直流值的形式测定由增幅后的电子形成的电流来获得与到达离子检测器的离子数量成比例的值的方法(电流测定法)。
对于转换倍增电极dy1，施加来自电源85的负的高电压-V。在标准的二次电子倍增管中，可对转换倍增电极dy1施加约-1500V～约-3500V的电压。由此，可使电源85的输出电压可变，该输出电压可根据例如来自控制器(未图示)等的控制信号而加以控制。如图5所示，倍增电极dy1～dy10及阳极分别经由R1～R11的各电阻器串联地连接，对于第二级以后的倍增电极dy2～dy10以及阳极，可将通过电阻器R1～R11分别依次分压后的电压施加于各倍增电极。在高能量倍增电极型的二次电子倍增管(未图示)中，有时也对第一级转换倍增电极施加约-10kV的电压。
第一级倍增电极dy1的离子/电子转换的收获量可能会对离子检测的效率产生极大的影响。一般而言，已知离子/电子转换的收获量在统计学观点上遵循泊松分布。假设在将收获量的平均值设为1的情况下，向二次电子倍增管入射的离子的约37％连1个电子也不会释放，其结果，不会从二次电子倍增管输出输出信号。但是，在收获量的平均值增加到3的情况下，1个电子也不释放的离子减少到整体的大致5％，其结果，离子检测的效率上升。由该离子/电子转换收获量的增加引起的离子检测效率的改善在脉冲计数法和电流测定法这两种方法中带来测定灵敏度的增加。另外，该离子/电子转换的收获量与入射的离子的动能即第一级的倍增电极电压相关，更高的离子的动能可带来更高的转换收获量。
图7示出了施加于第一级倍增电极dy1的电压与离子检测灵敏度的关系。图7的坐标图是在Agilent Technologies公司的ICP质谱分析装置7700x中，在使二次电子倍增管的增幅增益恒定的条件下，改变施加于第一级倍增电极dy1的电压而对锂(7u)、钇(89u)、铊(205u)进行测定的结果。可以发现，对于质量数低的锂而言，灵敏度几乎没有上升，越是质量数高的元素其灵敏度的上升越大。其理由在于，由于离子质量数的不同，会引起相对于第一级倍增电极dy1处的施加电压的离子/电子转换效率特性不同。可以推测，对于质量数低的元素的情况而言，即使降低第一级倍增电极dy1的电压，离子/电子转换效率也不会大幅上升。
一般而言，已知二次电子倍增管会随着使用而逐渐劣化，其增幅增益也逐渐降低。为此，可通过使对第一级倍增电极dy1施加的负电压进一步降低(以绝对值的电压计，为增大)而恢复其降低的增幅增益。但是，在倍增电极间的电压过度升高时，倍增电极的二次电子释放量达到饱和，因此增幅增益的恢复存在界限。图6是示出了电子能量与二次电子释放量的关系的典型例。
例如，图8是将标准性的二次电子倍增管的可使用期间分为3个阶段“初期”、“中期”、“终期”的情况下，对各倍增电极的电压作图而得到的图，其显示出，在增幅增益达到了恒定的情况下，施加于第一级倍增电极dy1的负电压随着二次电子倍增管的劣化而阶段性地降低。在此，图8是在假设二次电子倍增管具备10级的倍增电极的情况下所作的图，其中假设在第一级倍增电极dy1上最大能够施加-2500V。在这样的电子倍增管中，假想的是下述情况：为了提高离子检测的效率，而使对第一级倍增电极dy1施加的负电压低于通常电压(以绝对值的电压计，为增大)。对这样的情况下的各倍增电极的电压作图而得到的图示于图9。如图9所示，在“初期”对第一级施加的电压从通常的约-1500V(图8)降至约-2000V，在“中期”从通常的约-2000V(图8)降至约-2250V(在“终期”降至约-2500V)。在这样的情况下，为了使施加于第一级倍增电极dy1的负的电压降低来恢复由二次电子倍增管的劣化引起的增幅增益的降低所需要的电压裕度，与图8的情况相比不能充分取得。因此，对于这样的二次电子倍增管而言，其可使用时间(寿命)会缩短。另外，在高能量倍增电极型的二次电子倍增管(未图示)中，对转换倍增电极dy1施加负的高电压(例如，约-10kV)，因此，与标准型的二次电子倍增管相比，第一级的倍增电极dy1的离子/电子的转换收获量变高。但是，由于对二次电子倍增管的增幅增益产生影响的第二级倍增电极dy2的电压通常为-2000V左右，因此，可以认为：因电子向倍增电极dy2的入射能量过度变高，所以，作为结果的电流脉冲信号因该倍增电极dy2的存在而以相当的比例损失的可能性高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-325888号
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的课题在于，在不大幅降低二次电子倍增管的可使用时间的情况下，改善二次电子倍增管的离子检测效率，进而使质谱分析装置的灵敏度增加。
解决问题的方法
根据本发明的一实施方式，可提供一种二次电子倍增管，其以下述方式构成。所述二次电子倍增管具备：根据入射的离子而释放二次电子的转换倍增电极、从接受二次电子的第二级到最终级以多级方式构成的多个倍增电极、以及用于在对转换倍增电极施加第一负电压的同时将第一负电压依次分压而施加于第二级以后的各个倍增电极的第一电压施加机构，且该二次电子倍增管利用第二级以后的倍增电极依次倍增所释放的二次电子。其中，该二次电子倍增管具备用于对第二级以后的任意倍增电极施加第二负电压的第二电压施加机构。
另外，根据本发明的另一实施方式，第一电压施加机构具有用于生成第一负电压的电源、和用于将各倍增电极依次串联连接的电阻。另外，施加第二负电压的倍增电极可以为从第二级到第五级。第一负电压及第二负电压可以设为可调整。另外，还可以通过改变第二负电压而使施加第二负电压的倍增电极以后的倍增电极的二次电子释放效率增减。另外，为了恢复由二次电子倍增管的劣化引起的增幅增益的降低，还可以使第二负电压降低。进而，为了使离子/电子转换收获量增加，也可以使第一负电压降低。
根据本发明的另一实施方式，可提供一种用于使二次电子倍增管的离子检测效率增加的方法，所述二次电子倍增管以下述方式构成：具备根据入射的离子而释放二次电子的转换倍增电极、和从接受二次电子的第二级到最终级以多级方式构成的多个倍增电极，在对转换倍增电极施加第一负电压的同时将第一负电压依次分压而施加于第二级以后的各个倍增电极，并利用第二级以后的倍增电极依次倍增所释放的二次电子。其中，该方法包括：为了使离子/电子转换收获量增加而使第一负电压降低，为了使第二级以后的倍增电极的二次电子释放效率增减而以可控制的方式对第二级以后的任意倍增电极施加第二负电压。
根据本发明的其它实施方式，施加第二负电压的倍增电极可以为第二级到第五级中的任意倍增电极。另外，方法可以包括为了恢复由二次电子倍增管的劣化引起的增幅增益的降低而使第二负电压降低。
发明的效果
根据本发明，可以在不大幅降低二次电子倍增管的可使用时间的情况下，改善二次电子倍增管的离子检测效率，进而使质谱分析装置的灵敏度也增加。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的例示性的二次电子倍增管的构成的图；
图2是示出根据本发明构成的二次电子倍增管的各倍增电极的电压的坐标图；
图3是示出应用了本发明的高能量倍增电极型的二次电子倍增管的各倍增电极的电压的坐标图；
图4是示出例示性的电感耦合等离子体质谱分析装置的基本概念的简图；
图5是示意性示出现有技术的例示性的二次电子倍增管的构成的图；
图6是示出电子能量与倍增电极的二次电子释放量的关系的坐标图；
图7是示出转换倍增电极的施加电压与离子检测灵敏度的关系的坐标图；
图8是对现有技术的标准性的二次电子倍增管的各倍增电极的电压进行作图而成的图；
图9是对使施加于第一级倍增电极的负电压低于通常电压(以绝对值的电压计，为增大)的情况下各倍增电极的电压进行作图而成的图。
符号说明
10、100 二次电子倍增管
11 质谱分析装置
82 离子检测器
85、110 电源
90 信号处理部
具体实施方式
结合附图对本发明的实施方式进行详细说明。图1示意性示出了本发明的例示性的二次电子倍增管100的构成。该二次电子倍增管100和上述现有技术的二次电子倍增管10(图5)的显著区别在于：二次电子倍增管100具备第二电源110。因此，对于与图5所示的构成要素同样的要素，通过使用同一参考符号而省略对该要素的说明。
在图1中，本发明的二次电子倍增管100除了电源85之外，还另外具备第二电源110。第二电源110与电源85同样，可根据来自控制器(未图示)等的控制信号而加以控制，并可将第二电源110的输出电压设为可变。例如，可使第二电源110输出约-500V～约-3000V范围的电压、优选输出约-800V～约-2500V范围的电压。由第二电源110输出的负电压-V’与由电源85分压的电压无关，可施加于二次电子倍增管100的第三级倍增电极dy3。作为替代方案，由电源110输出的负电压也可以不施加于二次电子倍增管100的第三级倍增电极dy3，而是施加于第二级倍增电极dy2、第四级倍增电极dy4、或其相邻的倍增电极(例如，dy5)。以下，假定将来自第二电源110的负电压-V’施加于第三级倍增电极dy3而进行说明。
如上所述，根据本发明，在二次电子倍增管100中，来自第二电源110的负电压-V’相对于施加于第一级倍增电极dy1的电压-V而独立，可施加于第三级倍增电极dy3。在负电压-V’施加于第三级倍增电极dy3的情况下，倍增电极dy3的电压变化，第二级以后的倍增电极的电压也可变更。因此，在二次电子倍增管100中，可以根据施加于第一级倍增电极dy1的负电压-V而控制离子/电子转换效率、根据负电压-V与负电压-V’之差而控制第二级倍增电极dy2和第三级倍增电极dy3的电子释放效率、根据-V’而控制第四级以后的倍增电极的电子释放效率，进而，还能够使二次电子倍增管的增幅增益增加。例如，如果倍增电极dy3的电压降低(绝对值增大)，则第四级以后的倍增电极的二次电子释放量增加，进而，二次电子倍增管的增幅增益也增加。这也意味着，通过使负电压-V’降低，能够恢复由二次电子倍增管的劣化引起的增幅增益的降低。
如背景技术中叙述的那样，在为了提高二次电子倍增管的离子检测的效率而使施加于第一级倍增电极dy1的负电压低于通常电压(以绝对值的电压计，为增大)的情况下，作为结果，存在导致二次电子倍增管的可使用寿命缩短的问题。但是，根据本发明，如前所述，二次电子倍增管100的增幅增益大多与第一倍增电极的电压-V没有关系、而可根据第三级倍增电极dy3的电压-V’加以控制。因此，在本发明的二次电子倍增管中，即使从使用二次电子倍增管的初期阶段开始即以使施加于第一级倍增电极dy1的负电压-V低于通常电压的方式使用，也可以通过使第三级倍增电极dy3的电压-V’降低来恢复由二次电子倍增管的劣化引起的增幅增益的降低。因此，本发明的二次电子倍增管可以在不大幅降低可使用寿命的情况下增大离子检测效率。在将这样的本发明的二次电子倍增管用于质谱分析装置的离子检测器的情况下，作为结果，可以提高质谱分析装置的灵敏度。
例如，图2是将适用了本发明的标准性的二次电子倍增管的可使用期间分为3个阶段“初期”、“中期”、“终期”的情况下，对各倍增电极的电压作图而得到的例图。该图2也与图8及图9同样，假定了二次电子倍增管具备10级的倍增电极的情况。在图2中，与现有技术的标准性的二次电子倍增管的情况(例如，图8)相比，施加于第一级倍增电极dy1的“初期”或“中期”的负电压降低约400V～约750V左右。即，本发明的二次电子倍增管的离子检测效率相比于现有技术有所增加。同时，通过对第三级倍增电极dy3施加负的电压-V’，能够使dy3以后的倍增电极间的电压从初期到终期大幅变化，可以长期使由二次电子倍增管的劣化引起的增幅增益的降低得以恢复。
本发明也可以适用于例如可以对第一级倍增电极施加约-10kV电压这样的高能量倍增电极型的二次电子倍增管。该情况下，可以对第四级倍增电极dy4施加第二负电压。作为替代方案，所施加的第二负电压也可以不施加于第四级倍增电极dy4，而是施加于第三级倍增电极dy3、或第五级倍增电极dy5，或者，在这样的二次电子倍增管具备大致20级的倍增电极的情况下，有时也对第10级倍增电极施加。
图3是涉及适用了本发明的高能量倍增电极型的二次电子倍增管，与图2同样，是对各倍增电极的电压进行作图而得到的例图，假定了该二次电子倍增管具备10级倍增电极的情况。该情况下，对于第四级倍增电极dy4施加第二负电压。第一级倍增电极的离子/电子转换效率基于如上所述的高能量倍增电极型的二次电子倍增管的优点而非常高。而且，施加电压非常低的(绝对值非常大)的第一级和第四级以后的信号增幅部由于经过了3级的倍增电极连接，因此，这期间的电子的加速电压被分散，从第二级到第四级的倍增电极的二次电子释放效率或电子增幅效率不会像现有的高能量倍增电极型二次电子倍增管那样降低。由此，能够增大离子检测效率。该效果与标准型的二次电子倍增管相比，即使对于难以获得灵敏度的增加的质量数低的元素而言，也能够期待。另外，施加于第四级的负电压-V’与现有的向高能量倍增电极型的二次电子倍增管的施加于第二级的电压同样，可以用于增减二次电子倍增管的增幅增益。
Claims (10)
1.一种二次电子倍增管，其以下述方式构成：
具备根据入射的离子而释放二次电子的转换倍增电极、从接受所述二次电子的第二级到最终级以多级方式构成的多个倍增电极、以及用于在对所述转换倍增电极施加第一负电压的同时将第一负电压依次分压而施加于第二级以后的各个倍增电极的第一电压施加机构，
并利用第二级以后的倍增电极依次倍增所释放的二次电子，
其中，
该二次电子倍增管具备用于对所述第二级以后的任意倍增电极施加第二负电压的第二电压施加机构。
2.根据权利要求1所述的二次电子倍增管，其中，
所述第一电压施加机构具有用于生成所述第一负电压的电源、和用于将各倍增电极依次串联连接的电阻。
3.根据权利要求1或2所述的二次电子倍增管，其中，
施加所述第二负电压的倍增电极为第二级到第五级中的任意倍增电极。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电子倍增管，其中，
所述第一负电压及所述第二负电压可调整。
5.根据权利要求4所述的二次电子倍增管，其通过改变所述第二负电压而使施加第二负电压的倍增电极以后的倍增电极的二次电子释放效率增减。
6.根据权利要求4所述的二次电子倍增管，其为了恢复由所述二次电子倍增管的劣化引起的增幅增益的降低而使所述第二负电压降低。
7.根据权利要求4所述的二次电子倍增管，其为了使离子/电子转换收获量增加而使所述第一负电压降低。
8.一种方法，其是用于使二次电子倍增管的离子检测效率增加的方法，所述二次电子倍增管以下述方式构成：
具备根据入射的离子而释放二次电子的转换倍增电极、和从接受所述二次电子的第二级到最终级以多级方式构成的多个倍增电极，
在对所述转换倍增电极施加第一负电压的同时、将第一负电压依次分压而施加于第二级以后的各个倍增电极，并利用第二级以后的倍增电极依次倍增所释放的二次电子，
其中，该方法包括：
为了使离子/电子转换收获量增加而使所述第一负电压降低，
为了使中途以后的倍增电极的二次电子释放效率增减而以可控制的方式对所述第二级以后的任意倍增电极施加第二负电压。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
施加所述第二负电压的倍增电极为第二级到第五级中的任意倍增电极。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其包括：
为了恢复由所述二次电子倍增管的劣化引起的增幅增益的降低而使所述第二负电压降低。
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