CN104744948A - 明胶基弹性体生胶、明胶基弹性体纳米复合材料及两者的制备方法 - Google Patents

明胶基弹性体生胶、明胶基弹性体纳米复合材料及两者的制备方法 Download PDF

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张立群
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牛玉昭
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Abstract

本发明涉及明胶基弹性体生胶、明胶基弹性体纳米复合材料及两者的制备方法。利用明胶和具有生物相容性的增塑剂热共混制备一种弹性体生胶，可进一步交联得到明胶基弹性体。将生胶与纳米颗粒在哈克仪中共混，通过真空压片机热压成膜，得到明胶基弹性体纳米复合材料，并进一步交联得到更高性能的弹性体。本发明是以生物来源可降解的明胶为主要原材料，加入具有生物相容性的增塑剂，具有生物活性的纳米粒子作为增强体，反应过程不需要引入催化剂，制备方法简单环保。本发明弹性体材料价格低廉，具有优异的生物相容性、机械性能和可降解性，可广泛应用于组织工程中支架、人工器官、创伤敷料、药物定点释放膜、储血袋及医用导管等医疗卫生领域。

Description

明胶基弹性体生胶、明胶基弹性体纳米复合材料及两者的制备方法
技术领域：
本发明涉及明胶基弹性体生胶、明胶基弹性体纳米复合材料及两者的制备方法，属于生物高分子材料领域。
背景技术：
21世纪初，生物材料被人们广泛应用于医学、齿科和生物技术领域。生物材料是一类用于诊断、治疗、修复或替换人体组织、器官或增进其功能的新型高技术材料，涉及亿万人的健康，是保障人类健康的必需品，为提高患者生命质量和健康水平、降低医疗成本发挥了重要作用。
目前生物材料主要可以分为4类：聚合物、金属、陶瓷和天然材料。其中天然聚合物具有很大优点，它们与生物大分子物质极为相似甚至相同，因此在生物环境里可以被识别并参与代谢，而且比合成聚合物的毒性低，导致机体慢性发炎等问题的发生率较低。近些年来，人们越来越重视生存环境，开始搜索通过生物基原料来制备可降解性生物材料。由于可降解植入体在不再需要时不必通过手术取出，因此可降解生物材料对于只要求短期植入的装置具有暂时性应用价值。可降解生物材料的另一个优点是使用可降解性植入体可以克服永久性植入装置的长期安全性问题。作为短期使用的特殊生物材料，它可以完全降解并通过一般代谢过程除去。更为重要的是，通过化学交联或其他化学修饰，可以控制它的降解速率，从而控制植入体的寿命。
胶原是目前应用最为广泛的天然聚合物材料，但是胶原容易导致免疫反应，制备条件较苛刻，价格昂贵。而明胶是由动物的骨、皮等热分解得到的，是胶原的裂解产物，来源广泛，价格低廉，是一种典型的可再生可降解的生物材料，其降解产物易吸收且不产生炎症反应。世界上每年有大量废弃的动物骨骼、皮肤等，发展明胶基生物材料可变废为宝、为环境减轻压力、优化生存环境、并通过生物基来源的物质替代石油类不可再生资源。
目前明胶基复合材料主要应用于如软骨、血管、脂肪组织等生物组织工程方面，采用冷冻干燥技术，是将明胶与纳米粒子共混后再冷冻干燥制备得到的复合材料，这种材料并不是弹性体，韧性差，应用受到很大的限制。我们首次制得了明胶基弹性体材料，并采用了哈克共混加工的方法，通过不断剪切使填料分散均匀，从而获得优良的性能。
生物弹性体由于具有良好的柔韧性和弹性，这是其他医用高分子材料所缺乏的，因此，在生物医用材料领域有着独特的优势和发展潜力；随着组织工程学对支架材料所提出的力学刺激促进细胞生长的较高要求、以及在特定部位应用的医用材料在体内定量吸收和降解，可降解型生物弹性体，将是生物弹性体在未来生物医学领域最重要的发展方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种明胶基弹性体生胶、明胶基弹性体及其两种制备方法，利用明胶和具有生物相容性的增塑剂熔融混合，先得到弹性体生胶，继而加入纳米粒子利用混炼制备得到明胶基弹性体。
本发明一种明胶基弹性体生胶，由明胶和具有生物相容性的增塑剂增塑制得。其玻璃化转变温度在-90～-65℃之间，其凝胶化转变温度在20～50℃之间。利用生胶体系中的极性基团，可以与纳米粒子之间形成很好地氢键作用。利用生胶中的氨基官能团，可以用交联剂进行交联。
本发明上面所述明胶基弹性体生胶的制备方法，将质量比100:50～100：1000的明胶与增塑剂加入到反应器中，在50～90℃进行熔融，反应2～10天后取出，得到弹性体生胶；
所用增塑剂为下列物质中的任何一种或两种以上的混合物：甘油、水、乙二醇、聚乙二醇(分子量范围200-700)。
为提高弹性体的强度及耐水性等性能，还可对上述所制备明胶基弹性体生胶进行交联，其制备方法是将明胶基弹性体生胶浸泡在交联剂溶液中，交联剂的浓度为0.05～5％，交联时间为1～24h，交联温度为室温，利用生胶中的氨基与交联剂进行交联，得到一种交联后的明胶基生物弹性体。
所用交联剂为下列物质中的一种：戊二醛、甲醛、京尼平、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺或N-羟基琥珀酰亚胺。
本发明还提供了一种明胶基弹性体纳米复合材料，采用上述明胶基弹性体生胶与纳米粒子复合得到。通过调整纳米粒子的含量和种类可以调节弹性体纳米复合材料的性能、功能、生物活性及应用领域。从而制得不同拉伸强度(1～14MPa)，不同玻璃化转变温度(-90～-45℃)，不同凝胶化转变温度(30～60℃)的弹性体。根据不同的应用角度，选择性的对明胶基弹性体纳米复合材料进行交联。
上述明胶基弹性体纳米复合材料的制备方法，具体步骤和反应条件为：
将明胶基弹性体生胶100质量份与1～50质量份纳米粒子，在哈克混炼仪上共混10～40min，然后在真空压片机上压片，温度为40～60℃，压片时间为5～30min，真空度-0.1MPa，制得明胶基弹性体纳米复合材料，并采用交联剂选择性的对弹性体纳米复合材料进行一定程度的交联。
所述纳米粒子为下列物质中的任何一种或两种以上的混合物：纳米羟基磷灰石、白炭黑、埃洛石纳米管、碳纳米管、生物陶瓷、生物活性玻璃、氧化石墨烯、石墨烯、POSS、氧化锌纳米线等。
为提高弹性体的强度及耐水性等性能，还可对上面所述明胶基弹性体纳米复合材料进行交联，其制备方法是将明胶基弹性体纳米复合材料浸泡在交联剂溶液中，交联剂的浓度为0.05％～5％之间，交联温度为室温，交联时间1～24h，得到一种交联后的明胶基弹性体纳米复合材料。
所述交联剂为下列物质中的一种：戊二醛、甲醛、京尼平、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺或N-羟基琥珀酰亚胺。
本发明制备得到的明胶基弹性体生胶玻璃化转变温度为-90～-65℃，凝胶化转变温度为20～50℃，弹性体纳米复合新材料玻璃化转变温度为-90～-45℃，凝胶化转变温度为30～60℃。
本发明的效果：本发明所采用的主要原料明胶及增塑剂，具有生物来源可生物降解可再生无毒的特点；本发明所采用的纳米粒子具有生物活性，优良的生物相容性，可降解。制备得到的弹性体材料对于短期使用的特殊生物材料具有重要的意义。
本发明制得的弹性体生胶，由于并未发生交联，因此可以加入纳米粒子进行增强，在哈克混炼仪上与纳米粒子共混，得到具有较好性能的明胶基弹性体纳米复合材料。首先本发明制备的弹性体属于极性橡胶，具有良好的亲水性；其次，本发明制备的弹性体纳米复合材料中纳米粒子具有很好的分散性，具有较高的力学性能(拉伸强度为1～6MPa)和热稳定性，因此弹性体具有一定的应用价值。当对其进行选择性交联以后，其力学性能大大提高，拉伸强度可以达到6～14MPa，耐水性有所提高，因此，有希望取代一些常用的生物医用材料。
此外，本发明弹性体的制备方法中，利用明胶和具有生物安全性的增塑剂混合得到生胶，然后利用生物纳米粒子进行增强，便可得到全生物基弹性体，且整个制备过程中并无催化剂或溶剂的引入，安全有效，无毒副作用，可生物降解，具有优良的环保性能，真正实现完全意义上的生物弹性体，在注重人体健康的今天具有非常重要的意义，并且相对于其他生物医用材料成本也不是很高。
具体实施方式：
实例1：明胶-甘油弹性体生胶的制备
将40g明胶与20g甘油加入到反应烧瓶中，搅拌后放入真空烘箱中，温度设置为65℃，待反应2天后，取出得到所需的均匀的弹性体生胶。
将上述生胶中取出10g置于真空压片机上压片，温度设置为50℃，压片时间为25min，得到厚度为1mm的弹性体膜片。
实例2：明胶-甘油弹性体生胶的制备
将30g明胶与30g甘油加入到反应烧瓶中，搅拌后放入真空烘箱中，温度设置为60℃，待反应2天后，取出得到所需的均匀的弹性体生胶。
将上述生胶中取出10g置于真空压片机上压片，温度设置为45℃，压片时间为20min，得到厚度为1mm的弹性体膜片。
实例3：明胶-甘油弹性体生胶的制备
将5.45g明胶与54.55g甘油加入到反应烧瓶中，搅拌后放入真空烘箱中，温度设置为60℃，待反应2天后，取出得到所需的均匀的弹性体生胶。
将上述生胶中取出10g置于真空压片机上压片，温度设置为40℃，压片时间为20min，得到厚度为1mm的弹性体膜片。
实例4：明胶-甘油弹性体的交联
将30g明胶与30g甘油加入到反应烧瓶中，搅拌后放入真空烘箱中，温度设置为60℃，待反应2天后，取出得到所需的均匀的弹性体生胶。
将上述生胶中取出10g置于真空压片机上压片，温度设置为45℃，压片时间为20min，得到厚度为1mm的弹性体膜片。
配置京尼平溶液：称取1g京尼平，溶解在100ml乙醇溶液中。
将压好的片裁成5cm*1cm的矩形，浸泡在京尼平溶液中，室温反应12h后，将交联后的样条分别用乙醇溶液和去离子水各冲洗一遍，得到交联好的样品。
实例5：明胶-甘油-白炭黑弹性体纳米复合材料的制备
将29.85g明胶与29.85g甘油加入到反应烧瓶中，搅拌后放入真空烘箱中，放入真空烘箱中，温度设置为60℃，待反应2天后，取出得到所需的均匀的弹性体生胶。
将上述生胶59.7g与0.3g白炭黑于哈克混炼仪上共混10min，温度设置为40℃，转速为50r/min。然后取10g置于真空压片机上压片，温度设置为45℃，压片时间为15min，得到厚度为1mm的弹性体膜片。
实例6：明胶-甘油-羟基磷灰石弹性体纳米复合材料的制备
将29.27g明胶与29.27g甘油加入到反应烧瓶中，搅拌后放入真空烘箱中，放入真空烘箱中，温度设置为60℃，待反应2天后，取出得到所需的均匀的弹性体生胶。
将上述生胶58.54g与1.46g羟基磷灰石于哈克混炼仪上共混20min，温度设置为45℃，转速为60r/min。然后取10g置于真空压片机上压片，温度设置为45℃，压片时间为20min，得到厚度为1mm的弹性体膜片。
实例7：明胶-甘油-生物活性玻璃弹性体纳米复合材料的制备
将26.09g明胶与26.09g甘油加入到反应烧瓶中，搅拌后放入真空烘箱中，放入真空烘箱中，温度设置为60℃，待反应2天后，取出得到所需的均匀的弹性体生胶。
将上述生胶52.18g与7.82g生物活性玻璃于哈克混炼仪上共混40min，温度设置为60℃，转速为70r/min。然后取10g置于真空压片机上压片，温度设置为60℃，压片时间为30min，得到厚度为1mm的弹性体膜片。
实例8：明胶-甘油-埃洛石纳米管弹性体纳米复合材料的交联
将29.27g明胶与29.27g甘油加入到反应烧瓶中，搅拌后放入真空烘箱中，放入真空烘箱中，温度设置为60℃，待反应2天后，取出得到所需的均匀的弹性体生胶。
将上述生胶58.54g与1.46g埃洛石纳米管于哈克混炼仪上共混20min，温度设置为45℃，转速为60r/min。然后取10g置于真空压片机上压片，温度设置为45℃，压片时间为20min，得到厚度为1mm的弹性体膜片。
配置京尼平溶液：称取3g京尼平，溶解在100ml乙醇溶液中。
将压好的片裁成5cm*1cm的矩形，浸泡在配置好的京尼平溶液中，室温反应3h后，将交联后的样条分别用乙醇溶液和去离子水各冲洗一遍，得到交联好的样品。
表1本发明制备得到的弹性体力学性能表
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实例1 2.13 387
实例2 1.78 564
实例3 0.24 264
实例4 2.37 493
实例5 2.09 523
实例6 3.00 491
实例7 3.83 407
实例8 6.53 386

Claims (6)

1.明胶基弹性体生胶的制备方法，将质量比为100:50～100:1000的明胶与增塑剂加入到聚四氟乙烯容器中，在50～90℃进行熔融，反应2～10天后取出，得到弹性体生胶。
2.根据权利要求1所述生胶的制备方法，其特征是：所述增塑剂为下列物质中的任何一种或两种以上的混合物：甘油、水、乙二醇、聚乙二醇。
3.根据权利要求1所述生胶的制备方法，其特征是：采用交联剂对弹性体生胶进行交联，所述交联剂为下列物质中的一种：戊二醛、甲醛、京尼平、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺或N-羟基琥珀酰亚胺。
4.一种明胶基弹性体纳米复合材料的制备方法，其特征是：采用权利要求1或3得到的生胶与纳米颗粒进行复合得到,所述的生胶100质量份与1～50质量份的纳米粒子，在哈克混炼仪中共混10～40min，温度设置为45～60℃，转速设置为50～70r/min，然后在真空压片机上压片，温度为40～60℃，压片时间为5～30min，真空度-0.1MPa，制得明胶基弹性体纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述弹性体纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述纳米粒子为下列物质中的任何一种或两种以上的混合物：纳米羟基磷灰石、白炭黑、埃洛石纳米管、碳纳米管、生物陶瓷、生物活性玻璃、氧化石墨烯、石墨烯、POSS、氧化锌纳米线。
6.根据权利要求4所述弹性体纳米复合材料的制备方法，其特征是：采用交联剂对弹性体纳米复合材料进行交联，所述交联剂为下列物质中的一种：戊二醛、甲醛、京尼平、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺或N-羟基琥珀酰亚胺。
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