CN104744916A - 一种纳米结晶复合氧化物改性的聚碳酸酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米结晶复合氧化物改性的聚碳酸酯材料及其制备方法。原料按重量份数称取：聚碳酸酯100～120份，超高分子量聚乙烯15～30份，纳米结晶复合氧化物5-15份，乙撑双硬脂酰胺8～14份，氯化聚乙烯0.5～0.9份，抗氧剂0.2-0.6份。所述纳米结晶复合氧化物由下列通式表示：Ti_aAl_bMg_cZn_dO_X，其中a=0.1-0.5，b=0.3-0.7，c=0.2-0.5，d=0.1-0.3，X≥1。本发明在保证聚碳酸酯材料原有性能的基础上，提高其抗冲击强度和抗老化性能。

Description

一种纳米结晶复合氧化物改性的聚碳酸酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚碳酸酯材料，尤其涉及一种纳米结晶复合氧化物改性的聚碳酸酯材料及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(Polycarbonate，简称为PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子化合物的总称。随着R基种类的不同，可以是脂肪族、脂环族、芳香族等等的聚碳酸酯。但是目前为止只有双酚A型的芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产。所以，一般塑料工业上所称的聚碳酸酯即为双酚A(BPA)型的聚碳酸酯。

聚碳酸酯具有冲击强度高及优异的机械、热、电综合性能，广泛用于汽车、航空航天、电子电器、包装、建筑材料及医疗器械等领域。目前，随着科学技术的发展，聚碳酸酷的应用己向多功能、专用化、系列化方向发展，因此，对聚碳酸酯的改性不再仅仅满足于共混共聚改性，需要拓展更广的改性途径。

近年来，由于发现聚碳酸酯在老化降解过程中产生双酚A，对聚碳酸酯的应用造成了一定程度的影响。老化引起聚碳酸酯外观、物理性质、机械性能、电性能劣化失效，而且产生的双酚A是一种内分泌干扰物，对哺乳动物和水生动物的生殖发育会造成不同程度的影响。欧美研究表明，双酚A是一种“环境激素”，即使在摄入量很低的情况下，会给人类健康造成危害，而且会危及生态环境。在聚碳酸酯制品中双酚A的发现引起了各国对食品及包装材料的广泛关注，已相继有从蔬菜罐头、婴儿用调制液、食品罐等检出双酚A的报道。因此，亟需提供一种解决聚碳酸酯老化问题的技术方案。

此外，聚碳酸酯还具有对缺口敏感，制品的残余应力大，易发生应力开裂这些缺点，因此，如何提高聚碳酸酯材料抗冲击性能，尤其是缺口抗冲击能力也是本领域亟需解决的问题。

随着纳米技术的发展，应用纳米复合技术将为发展聚碳酸酯新型改性手段提供了新途径和新思路。研究表明，任何材料进入纳米尺寸时都会具有奇异或反常的特性，如表面界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。这些特性使纳米微粒结构表现出奇异的物理、化学特性，具有卓越的光、力、电、热、放射、吸收等特殊功能。用无机纳米材料如纳米CaCO₃、ZnO、SiO₂、TiO₂、粘土与聚碳酸酯高分子进行纳米复合得到的纳米复合材料既有高分子材料的透光性、柔韧性、易加工性等优点，又有无机光学材料的高硬度、高模量、高耐划痕等机械性能和良好的耐热性能、低透气性和对紫外光的吸收性能，所以它能广泛用于传统的光学透明高分子材料和无机光学材料的应用领域。同时由于其中的有机组分与无机组分间能通过共价键或氢键相互紧密连接，因而它能用做透镜和其他聚合物的耐磨材料，克服用传统的真空镀膜或化学涂覆等工艺而制备的保护膜与基底间粘接不牢和无机有机夹层光学材料由于热胀系数差别大而易剥离的缺陷。

已知由尺寸为1-100nm的晶粒组成的单相或复相的多晶体即为纳米晶材料。此类材料的结构特征多是其晶界上的原子占晶体总原子数的50％以上。纳米晶体中的晶界数目在10¹⁹个晶界/cm³左右。巨大数量的晶界或相界中，核心部位的原子受相邻点阵的制约呈一定排列组态，不同于晶体晶粒内的原子排列，又不同于非晶态，构成一种新组态，是二维的有序结构，有其自己的周期规律和原子间距，不同晶界彼此又各不相同。在1cm³纳米晶体中的10¹⁹个晶界出现10¹⁹个原子组态，由于各晶粒的取向不同，不同取向的晶粒对周边晶界核心处的原子所作用的约束力大小和方向各异，从而造成原子排列组态互异。晶界或相界上的原子的特殊排列；晶界或相界上核心部分原子排列的新组态即是造成纳米晶出现新性能的根源。纳米晶体材料结构上的特殊性使其具有诸多传统粗晶、纳米非晶材料无可比拟的优异性能。

平均晶粒尺寸是纳米晶体材料重要的结构参量之一，这是因为纳米晶体材料最重要的结构特征是其高界面密度，而平均晶粒尺寸可以直接反应其界面含量。因此，通过控制纳米晶体材料晶粒大小、形态和分布可以对复合材料性能产生重要影响。

发明内容

本发明的目的是在聚碳酸酯主要成分的基础上，通过添加超高分子量聚乙烯和纳米结晶复合氧化物对聚碳酸酯材料的物理、化学性能进行综合改进。在提高聚碳酸酯材料材料强度、韧性、抗冲击性能的同时，改进材料的老化性能。

本发明的技术方案如下：一种纳米结晶复合氧化物改性的聚碳酸酯材料，原料按重量份数称取：

聚碳酸酯100～120份，超高分子量聚乙烯15～30份，纳米结晶复合氧化物5-15份，乙撑双硬脂酰胺8～14份，氯化聚乙烯0.5～0.9份，抗氧剂0.2-0.6份。

所述超高分子量聚乙烯的分子量为200万-1000万。

所述抗氧剂选自β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或者它们的混合物。

所述纳米结晶复合氧化物由下列通式表示：Ti_aAl_bMg_cZn_dO_X，其中a＝0.1-0.5，b＝0.3-0.7，c＝0.2-0.5，d＝0.1-0.3，X≥1。

所述纳米结晶复合氧化物表面积为2～50m²/g，尤其优选5～35m²/g；其微晶尺寸为5～1000nm，优选10～800nm，进一步优选为10nm～100nm，特别优选15～30nm。

所述纳米结晶复合氧化物的制备方法，包括下述步骤：

a)采用载液法，按纳米结晶复合氧化物通式所示化学计量比，将含Ti、Al、Mg、Zn起始化合物的溶液、混悬液或者浆液导入反应室中；

b)采用200～700℃温度下脉动流加热的方法，在处理区对于含Ti、Al、Mg、Zn起始化合物的溶液、混悬液或者浆液进行热处理；

c)形成纳米结晶复合氧化物；

d)从反应器中卸出步骤b和步骤c中得到的纳米结晶复合氧化物。

所述Ti、Al、Mg、Zn起始化合物选自卤化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐。

按照本发明的方法，混悬液可在短时间内被煅烧，典型地在几毫秒之内，温度与现有技术中通常使用的方法相比也相对较低，并且没有额外的过滤和/或干燥的步骤，或者不需要额外加入溶剂。形成的纳米结晶复合氧化物的纳米微晶，其BET比表面积显著增加。

Ti、Al、Mg、Zn起始化合物直接通过载液，特别是载气，优选惰性载气如氮气等，加入所谓的反应室中如燃烧室中。反应室附加的放液侧为谐振管，其流道截面与反应室相比明显降低。燃烧室底部安装有若干燃烧空气进入燃烧室的阀门。空气动力学阀门在流体学和声学上与燃烧室以及谐振管几何相配，以至于燃烧室中产生的稳态“无焰”温度场的压力波主要在谐振管中脉冲式传播。形成所谓带有脉冲流的“亥姆霍兹共振器”，脉冲频率3～150Hz，优选为5～110Hz。

按照本发明方法以及结晶控制获得的纳米结晶复合氧化物具有均一的粒径，特别是微晶尺寸。与现有技术相比，本法获得的纳米结晶复合氧化物的BET比表面积也同样能够增加。

本发明的技术方案进一步包括，一种纳米结晶复合氧化物改性的聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：

①按比例称取聚碳酸酯、超高分子量聚乙烯、纳米结晶复合氧化物、乙撑双硬脂酰胺、氯化聚乙烯、抗氧剂，然后投至混合器中混合10-40分钟；

②将步骤①混合好的物料投置于双螺杆挤出机中，熔融挤出，制得纳米结晶复合氧化物改性的聚碳酸酯材料。

其中双螺杆挤出机各温控区温度，温控1-2区的温度为200～250℃，温控3-4区的温度为220-280℃，温控5-6区的温度为250～280℃，温控7-8区的温度为250～280℃，温控9-10区的温度为240～280℃。

本发明的有益效果是：

本发明纳米结晶复合氧化物改性的聚碳酸酯材料具有良好的机械强度、加工性能和抗老化性能，缺口冲击强度高达45kJ/m²以上，无缺口冲击强度高达60kJ/m²以上，经过200h紫外光线加速老化后，无缺口抗冲击强度依然能保持在50kJ/m²以上，在紫外光线中暴露700h后，无缺口抗冲击强度依然能保持在40kJ/m²以上。

具体实施方式

下面结合是实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

聚碳酸酯100份，超高分子量聚乙烯15份，纳米结晶复合氧化物5份，乙撑双硬脂酰胺9份，氯化聚乙烯0.5份，抗氧剂0.2份。

所述纳米结晶复合氧化物为Ti_0.3Al_0.4Mg_0.3Zn_0.1O_1.6，表面积为5～35m²/g，其微晶尺寸为为10nm～100nm；抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

按照下述步骤制备纳米结晶复合氧化物改性的聚碳酸酯材料：

①按比例称取聚碳酸酯、超高分子量聚乙烯、纳米结晶复合氧化物、乙撑双硬脂酰胺、氯化聚乙烯、抗氧剂，然后投至混合器中混合10-40分钟；

②将步骤①混合好的物料投置于双螺杆挤出机中，熔融挤出，制得纳米结晶复合氧化物改性的聚碳酸酯材料。

其中双螺杆挤出机各温控区温度，温控1-2区的温度为200～250℃，温控3-4区的温度为220-280℃，温控5-6区的温度为250～280℃，温控7-8区的温度为250～280℃，温控9-10区的温度为240～280℃。

实施例2

聚碳酸酯115份，超高分子量聚乙烯25份，纳米结晶复合氧化物10份，乙撑双硬脂酰胺11份，氯化聚乙烯0.8份，抗氧剂0.4份。

所述纳米结晶复合氧化物为Ti_0.4Al_0.5Mg_0.2Zn_0.2O_1.8，表面积为5～35m²/g，其微晶尺寸为为15～30nm；抗氧剂为β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯。

工艺步骤同实施例1。

实施例3

聚碳酸酯120份，超高分子量聚乙烯25份，纳米结晶复合氧化物15份，乙撑双硬脂酰胺12份，氯化聚乙烯0.9份，抗氧剂0.6份。

所述纳米结晶复合氧化物为Ti_0.5Al_0.3Mg_0.4Zn_0.3O_2.15，表面积为5～35m²/g，其微晶尺寸为为15～30nm；抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

工艺步骤同实施例1。

比较例1

聚碳酸酯100份，超高分子量聚乙烯15份，纳米二氧化钛2份，纳米氧化镁2份，纳米二氧化硅1份，乙撑双硬脂酰胺9份，氯化聚乙烯0.5份，抗氧剂0.2份。

抗氧剂为β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯。

工艺步骤同实施例1。

比较例2

聚碳酸酯115份，超高分子量聚乙烯25份，纳米二氧化钛5份，纳米氧化镁3份，纳米二氧化硅2份，乙撑双硬脂酰胺11份，氯化聚乙烯0.8份，抗氧剂0.4份。

抗氧剂为β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯。

工艺步骤同实施例1。

上述实施例、比较例性能测试结果：

注：各测试项目均按相关国家标准进行

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种纳米结晶复合氧化物改性的聚碳酸酯材料，原料按重量份数称取：聚碳酸酯100～120份，超高分子量聚乙烯15～30份，纳米结晶复合氧化物5-15份，乙撑双硬脂酰胺8～14份，氯化聚乙烯0.5～0.9份，抗氧剂0.2-0.6份；所述纳米结晶复合氧化物由下列通式表示：Ti_aAl_bMg_cZn_dO_X，其中a=0.1-0.5，b=0.3-0.7，c=0.2-0.5，d=0.1-0.3，X≥1。

2.如权利要求1所述纳米结晶复合氧化物改性的聚碳酸酯材料，其特征在于：所述纳米结晶复合氧化物表面积5~35m²/g，微晶尺寸为10nm～100nm。

3. 如权利要求1所述纳米结晶复合氧化物改性的聚碳酸酯材料，其特征在于：抗氧剂选自β-（4-羟基苯基-3，5-二叔丁基）丙酸正十八碳醇酯、四［β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯或者它们的混合物。

4.如权利要求1-3所述纳米结晶复合氧化物改性的聚碳酸酯材料的制备方法，按照下述步骤进行：

①按比例称取聚碳酸酯、超高分子量聚乙烯、纳米结晶复合氧化物、乙撑双硬脂酰胺、氯化聚乙烯、抗氧剂，然后投至混合器中混合10-40分钟；

②将步骤①混合好的物料投置于双螺杆挤出机中，熔融挤出，制得纳米结晶复合氧化物改性的聚碳酸酯材料；

其中双螺杆挤出机各温控区温度，温控1-2区的温度为200～250℃，温控3-4区的温度为220-280℃，温控5-6区的温度为250～280℃，温控7-8区的温度为250～280℃，温控9-10区的温度为240～280℃。