CN104743689A

CN104743689A - 多元共聚物缓蚀阻垢剂及其制备方法

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Publication number: CN104743689A
Application number: CN201510163567.5A
Authority: CN
Inventors: 曾德芳; 李旸; 徐浪; 杨霄; 杨阳
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2015-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2035-04-08
Also published as: CN104743689B

Abstract

本发明公开了一种适用于工业冷却循环冷却水的多元共聚物缓蚀阻垢剂。该缓蚀阻垢剂由壳聚糖、多元共聚物水溶液、氨基磺酸化合物、锌盐、葡萄糖酸盐和蒸馏水复合而成。本发明的多元共聚物缓蚀阻垢剂对碳钢型设备有较好的缓蚀和阻垢效果，在碱度低于400mg.L^-1、硬度低于500mg.L^-1、pH＝7.5～9.2、电导控制在0μs.cm^-1～2400μs.cm^-1工业冷却循环水中，本无磷缓蚀阻垢剂投加量为20mg.L^-1～50mg.L^-1，经大量实验测的对A3碳钢年腐蚀率低于0.04mm.a^-1，阻碳酸钙率达98％以上。使用本产品所排放的废水不会对水体造成磷带来的富营养化污染，环境友好，处理每吨水药剂成本不足0.12元，产品制造工艺简便。

Description

多元共聚物缓蚀阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适合工业循环冷却水处理系统的无磷且可生物降解的环保型缓蚀阻垢剂，尤其涉及一种多元共聚物缓蚀阻垢剂及其制备方法。

背景技术

近三十年来我国经济得到了快速的发展，其中以化工和钢铁行业发展尤为迅速，这样就造成了工业循环冷却水用水和工业污水量的不断增加，对设备的腐蚀和结垢已成为影响工业生产的重要因素。工业循环冷却水有以下特点：(1)工业循环冷却水中离子浓缩倍数一般是4～5倍，结垢性离子Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃ ^-等大量增加，这样就容易造成设备结垢，影响设备的导热，容易造成生产事故；(2)腐蚀性离子的浓度也不断增加，对设备的腐蚀作用就会增强，影响设备的使用寿命。

随着环境保护和安全意识的加强，一些有害有毒的缓蚀阻垢剂将被限制和禁止使用。如铬酸盐、砷酸盐、锡酸盐、汞盐等。有机磷酸盐、聚多磷酸盐、磷酸盐是一类较好的缓蚀阻垢水处理剂，但含磷化合物易引起水源的富营养化，近几年我国沿海一些海域发生大面积的赤潮危害和湖泊藻类大量繁殖及水质恶化，均因含磷化合物所致。因此，开发低磷或无磷、生物降解性能好的缓蚀阻垢剂成为21世纪水处理剂发展的重点和难点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好的缓蚀和阻垢效果，价格低廉，生物降解性好，环境友好的多元共聚物缓蚀阻垢剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供的多元共聚物缓蚀阻垢剂，用于工业冷却水系统，该缓蚀阻垢剂由缓蚀组份、阻垢组份和蒸馏水配制而成，缓蚀组份由锌盐、葡萄糖酸盐、氨基磺酸化合物中一种以上的物质组成；阻垢组份由壳聚糖、多元共聚物化合物中的一种以上的物质组成；蒸馏水作为溶剂；所述缓蚀阻垢剂中缓蚀组份的质量百分比为20％～30％，阻垢组份的质量百分比为25％～35％，蒸馏水余量。

一种多元共聚物缓蚀阻垢剂，所述缓蚀阻垢剂按质量百分比计包括壳聚糖15％～20％，葡萄糖酸盐10％～15％，锌盐10％～15％，多元共聚物水溶液10％～15％，对氨基苯磺酸钠0.5％～1％，其余为蒸馏水，所述多元共聚物为丙烯酸-丙烯酸羟乙酯-丙烯酸甲酯-马来酸酐四元共聚物。

上述方案中，所述壳聚糖的质量百分比为17％～18％。

上述方案中，所述葡萄糖酸盐的质量百分比为10％～14％。

上述方案中，所述锌盐的质量百分比为10％～13％。

上述方案中，所述多元共聚物水溶液的质量百分比为11％～14％。

上述方案中，所述对氨基苯磺酸钠的质量百分比为0.5％～0.8％。

上述方案中，所述多元共聚物水溶液的质量百分比浓度为40％。

所述的多元共聚物缓蚀阻垢剂的制备方法，按所述的质量百分比组成选取各物料，然后将壳聚糖、葡萄糖酸盐、锌盐、多元共聚物、对氨基苯磺酸钠以及蒸馏水，按上述顺序依次加入容器中搅拌，搅拌时间为0.5h～1h，待混合液澄清且无不溶性杂质时即得产品。

上述方案中，所述多元共聚物的制备方法为：在180-200℃的温度条件下，将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯和马来酸酐按摩尔比2:1:1:1称好后与引发剂一同加入三口瓶中，在搅拌的情况下反应3小时后，加入氨基乙酸或谷氨酸调节pH使其在碱性条件下水解，即制得所述多元共聚物。

所述的多元共聚物缓蚀阻垢剂的应用，其特征在于，将所述阻垢剂用于碱度低于400mg.L^-1、硬度低于500mg.L^-1、pH＝7.5～9.2、电导控制在0μs.cm^-1～2400μs.cm^-1的工业冷却循环水，对所述的工业冷却循环水直接进行处理，单一投加所述缓蚀阻垢剂的投加量为20mg.L^-1～50mg.L^-1。试验结果显示，多元共聚物缓蚀阻垢剂对A3碳钢年腐蚀率低于0.04mm.a^-1，阻垢率达98％以上。

其中所述的锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、钼酸锌、硼酸锌或氯化锌一种或二种以上的混合物。

所述的葡萄糖酸盐选自葡萄糖酸钾、D-葡萄糖酸钠、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锰中一种或二种以上的混合物。

所述的壳聚糖选自用天然虾壳经处理后所得粉末状物质，分子量约为8000～10000。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供的多元共聚物缓蚀阻垢剂配方不含磷系化合物含量，不会造成因磷的排放而引起的水体富营养化。

2.本发明提供的多元共聚物缓蚀阻垢剂所用的高分子化合物为可生物降解物质，对环境的污染少，属于环境友好产品。

3.本发明提供的多元共聚物缓蚀阻垢剂在使用前不需要对设备进行预膜。

4.本发明提供的多元共聚物缓蚀阻垢剂利用-COOH、-NH₂和磺酸基等的协同和分散作用，降低腐蚀电流，阻断金属表面的原电池作用，可以有效地降低腐蚀速率，经测试采用本发明的多元共聚物缓蚀阻垢剂后年腐蚀率低于0.04mm.a^-1，阻垢率达98％以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的多元共聚物缓蚀阻垢剂的组成及使用效果作进一步说明，但本发明所保护的范围不局限于实施例的范围。

需要注意的是，本发明中所使用的药品均为市售产品或实验室常规药品。

实施例1

制备多元共聚物缓蚀阻垢剂

按下述组成质量百分比取料，壳聚糖17％～18％，D-葡萄糖酸钠或D-葡萄糖酸钾盐10％～14％，硝酸锌或硫酸锌10％～13％，多元共聚物水溶液11％～14％，对氨基苯磺酸钠0.5％～0.8％，其余为蒸馏水，然后将壳聚糖，D-葡萄糖酸钠或D-葡萄糖酸钾盐，硝酸锌或硫酸锌，多元共聚物水溶液，氨基苯磺酸钠，以及蒸馏水，按上述顺序依次加入容器中搅拌，搅拌时间为0.5h～1h，待混合液澄清且无不溶性杂质时即得产品。

实施例2

多元共聚物的制备：在180-200℃的温度条件下，将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯和马来酸酐化合物按照摩尔比2:1:1:1称好后与引发剂一同加入三口瓶中，在搅拌的情况下反应3小时后，加入氨基乙酸或谷氨酸，调节pH使其在碱性条件下水解24h后，即制得多元共聚物，然后将多元共聚物加水配置成质量百分比浓度为40％的溶液备用。

实施例3

制备100g的多元共聚物缓蚀阻垢剂，制备过程：取壳聚糖16.8g，质量分数为40％的多元共聚物水溶液13g，ZnSO₄.7H₂O 12.3g，D-葡萄糖酸钠14.0g，对氨基苯磺酸钠0.6g，其余为蒸馏水，依次加入到洁净干燥的烧杯中，搅拌均匀，即得产品。

实施例4

制备100g的多元共聚物缓蚀阻垢剂，制备过程：取壳聚糖17.4g，质量分数为40％的多元共聚物水溶液12g，Zn(NO₃)₂.6H₂O 12.3g，D-葡萄糖酸钠13.8g，对氨基苯磺酸钠0.7g，其余为蒸馏水，依次加入到洁净干燥的烧杯中，搅拌均匀，即得产品。

实施例5

制备100g的多元共聚物缓蚀阻垢剂，制备过程：取壳聚糖17.4g，质量分数为40％的多元共聚物水溶液12.5g，Zn(NO₃)₂.6H₂O 14g，D-葡萄糖酸钠12.7g，对氨基苯磺酸钠0.6g，其余为蒸馏水，依次加入到洁净干燥的烧杯中，搅拌均匀，即得产品。

实施例6

制备100g的多元共聚物缓蚀阻垢剂，制备过程：取壳聚糖17.4g，质量分数为40％的多元共聚物水溶液14g，Zn(NO₃)₂.6H₂O 12.9g，D-葡萄糖酸钠13.1g，对氨基苯磺酸钠0.5g，其余为蒸馏水，依次加入到洁净干燥的烧杯中，搅拌均匀，即得产品。

实施例7

实施例2-6制备多元共聚物缓蚀阻垢剂应用效果试验

本实验用水为企业循环冷却水，采用旋转挂片失重法测定A3碳钢在冷却循环水中的腐蚀率，静态阻垢实验测试测定其阻垢碳酸钙率，其水中加实施例2-6制备多元共聚物缓蚀阻垢剂。

实验水质指标：

静态阻垢实验：实验温度为45℃，同时向容器底部通入0.5L.min^-1的氮气，浓缩倍数为6倍时停止实验。阻碳酸钙率η_k计算式：

η_k＝(C₂-C₁)/(K×C₀-C₁)×100％

式中：C₂为加药剂后实测的Ca²⁺质量浓度，mg.L^-1；C₁为不加药剂实测的Ca²⁺质量浓度，mg.L^-1；C₀为不加药剂的初始Ca²⁺质量浓度，mg.L^-1；K为C₂、C₁测定条件下的浓缩倍数。

旋转挂片腐蚀实验：实验仪器按照HG/T2159-91标准组装。实验条件：①恒温45±1℃；②转速75r.min^-1；③实验周期72h。实验挂片采用HG/T 3523-2008《冷却水化学处理标准腐蚀试片技术条件》I型试片，材质为A3碳钢片，尺寸50mm×25mm×2mm，试片面积28cm²。年腐蚀率(mm·a^-1)的计算公式如下：

K_a＝87600(m₀-m)/sρt

式中：K_a为年腐蚀率,mm.a^-1；m₀为实验前试片的质量,g；m为实验后试片的质量,g；s为试片表面积,cm²；ρ为试片密度,g.cm^-3；t为试验时间,h。

实验结果见表1：

表1

实施例	药剂投加量mg.L^-1	年腐蚀率mm.a^-1	阻碳酸钙率％
				实施例2	25	0.0221	98.1％
实施例3	25	0.0243	98.4％
				实施例4	25	0.0215	98.8％

实施例5	25	0.0253	99.1％
				实施例6	25	0.0276	98.0％
空白	0	0.5621	---

结果表明，采用本发明的多元共聚物缓蚀阻垢剂后年腐蚀率低于0.04mm.a^-1，阻垢率达98％以上。

取实施例2-6中性能最佳的缓蚀阻垢剂配方实施例5同丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-丙烯酸甲酯、丙烯酸-丙烯酸甲酯和马来酸酐-丙烯酸-苯乙烯磺酸进行性能比较试验。在加药量为25mg/L的条件下，所得实验结果如下所示：

由以上结果可知，在加药量为25mg/L的条件下。实施例5中的配方在年腐蚀率和阻碳酸钙率方面均优于相比较的其他共聚物。

Claims

1.一种多元共聚物缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述缓蚀阻垢剂按质量百分比计包括壳聚糖15％～20％，葡萄糖酸盐10％～15％，锌盐10％～15％，多元共聚物水溶液10％～15％，对氨基苯磺酸钠0.5％～1％，其余为蒸馏水，所述多元共聚物为丙烯酸-丙烯酸羟乙酯-丙烯酸甲酯-马来酸酐四元共聚物。

2.根据权利要求1所述的多元共聚物缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述壳聚糖的质量百分比为17％～18％。

3.根据权利要求1所述的多元共聚物缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述葡萄糖酸盐的质量百分比为10％～14％。

4.根据权利要求1所述的多元共聚物缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述锌盐的质量百分比为10％～13％。

5.根据权利要求1所述的多元共聚物缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述多元共聚物水溶液的质量百分比为11％～14％。

6.根据权利要求1所述的多元共聚物缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述对氨基苯磺酸钠的质量百分比为0.5％～0.8％。

7.根据权利要求1所述的多元共聚物缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述多元共聚物水溶液的质量百分比浓度为40％。

8.根据权利要求1所述的多元共聚物缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于，按所述的质量百分比组成选取各物料，然后将壳聚糖、葡萄糖酸盐、锌盐、多元共聚物、对氨基苯磺酸钠以及蒸馏水，按上述顺序依次加入容器中搅拌，搅拌时间为0.5h～1h，待混合液澄清且无不溶性杂质时即得产品。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述多元共聚物的制备方法为：在180-200℃的温度条件下，将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯和马来酸酐按摩尔比2:1:1:1称好后与引发剂一同加入三口瓶中，在搅拌的情况下反应3小时后，加入氨基乙酸或谷氨酸调节pH使其在碱性条件下水解，即制得所述多元共聚物。

10.根据权利要求1所述的多元共聚物缓蚀阻垢剂的应用，其特征在于，将所述阻垢剂用于碱度低于400mg.L^-1、硬度低于500mg.L^-1、pH＝7.5～9.2、电导控制在0μs.cm^-1～2400μs.cm^-1的工业冷却循环水，对所述的工业冷却循环水直接进行处理，单一投加所述缓蚀阻垢剂的投加量为20mg.L^-1～50mg.L^-1。