CN104736246B - 用于在水中催化臭氧化有机物的固体催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于臭氧化含有机污染物的废水的固体催化剂的制备方法，其中所述方法包括将钌和/或铱系催化剂粉末沉积在开孔泡沫支撑体上，所述催化剂粉末通过溶胶‑凝胶粘合剂连接到所述泡沫支撑体上。本发明还涉及一种用于处理含有机污染物的废水的方法，所述方法包括在所述催化剂的存在下臭氧化废水。
Description
本发明涉及一种用于催化臭氧化的固体催化剂，以及一种制备所述催化剂的方法。
本发明还涉及一种在所述固体催化剂存在下通过催化臭氧化处理废水以减少有机污染物的含量的方法。
许多工业过程产生废水或污水，其中含有显著水平的有机污染物。化学需氧量(COD)是有机污染物氧化所需的耗氧量。COD用来评价废水的污染负荷。
现有的许多工业水处理技术(物理化学过程、膜法、真空蒸发器、生物法)通常难以降低COD。活性炭处理和已知的氧化过程是可能的解决方案，但有很强的约束性，包括显著的运营成本。
而生物过程通常受限于毒性或难以去除有机材料。
催化臭氧化废水处理是已知的一种有效方法。臭氧还被认为具有灭菌作用，比其它化学氧化剂如过氧化氢或高锰酸钾具有更强的氧化能力。
特别地，WO03/064333涉及在催化剂粉末的存在下臭氧化处理含有有机污染物的废水，所述催化剂粉末含有沉积在由金属氧化物形成的载体上的钌和/或铱的活性相。
此法可将有机污染物中的碳全部转化为二氧化碳，或将可生物降解的有机碳部分降解。此法具有许多优点，如有效处理废水，而不产生淤渣。此外，此法使常规氧化剂难处理的有机污染物矿化。然而催化剂粉末的使用具有局限性，例如必须在处理结束时除去催化剂并净化水。此外，使用催化剂粉末与某些废水不相容，特别是那些含有堵塞材料或悬浮颗粒的废水。
为了解决这些问题，尝试开发一种通过催化臭氧化处理废水的固体催化剂。然而，已经证明将这种催化剂有效地固定在载体上，同时保持臭氧化反应的动力学和效率是很困难的。
本发明提供一种针对这些问题的满意的解决方案。实际上，此解决方案允许获得一种固体支撑体上的催化剂，及其用于臭氧化含有机污染物的废水的应用。
由于将催化剂粉末转为负载型催化剂，进一步简化了此方法，本发明的催化剂允许以更低的臭氧浓度获得比WO03/064333所述的方法更高的臭氧化产量。
因此，本发明涉及一种制备用于臭氧化含有机污染物的废水的固体催化剂的方法，所述方法包括将催化剂粉末沉积在开孔泡沫支撑体上，所述粉末由颗粒形成，所述颗粒包含沉积在载体上的活性相，所述活性相包含钌和/或铱，所述载体由选自二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛及其混合物的氧化物形成，使用溶胶-凝胶粘合剂将所述催化剂粉末固定在所述泡沫支撑体上。
优选地，所述开孔泡沫支撑体由金属或陶瓷泡沫形成。但也可使用其它材料，如复合材料或塑料。特别地，根据比表面积、与催化剂的附着度以及耐臭氧性和耐水性选择泡沫支撑体材料。
根据本发明的一个优选实施方式，所述开孔泡沫支撑体的比表面积为500至5600m2/m3，更优选地，为1000至3000m2/m3。进一步更优选地，比表面积为2000m2/m3。
根据本发明的一个优选实施方式，所述催化剂粉末的颗粒尺寸为1μm至200μm。
根据本发明的一个优选实施方式，所述支撑体为金属泡沫，且包含选自镍、铬、铝、镍铬合金和镍铬铝合金的金属。例如，可以使用不锈钢、铬，可选地富含镍和/或钼。
优选地，所述金属泡沫的密度为0.40至1.33g/cm3。优选地，孔隙率为0.4至2.3nm。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述支撑体由陶瓷泡沫制成，且包括选自氧化锆、氧化铝、莫来石及其混合物的一种材料。优选地，所述泡沫的孔隙率为0.4至2.3nm。
根据本发明的一个优选实施方式，催化剂粉末在开孔泡沫支撑体上的沉积和附着是通过或浸渍-提拉技术或浸涂法完成。更优选地，该方法依次包括以下步骤：制备液相溶胶-凝胶粘合剂；将催化剂粉末加入液相溶胶-凝胶粘合剂中；通过浸渍提拉法将所形成的催化剂溶液沉积到开孔泡沫支撑体上；烘烤所述泡沫支撑体以固化所述溶胶-凝胶粘合剂。
本发明还涉及一种用于臭氧化含有机污染物废水的开孔泡沫支撑体固体催化剂，所述催化剂由上述制备方法制得，或者可以由所述方法制得。
本发明进一步涉及一种处理含有机污染物的废水的方法，所述方法包括在如上所述的开孔泡沫支撑体固体催化剂的存在下，臭氧化所述废水。
“废水”是指含有机污染物的所有类型的废水，如工业废水、生活用水、游泳池水、城市车站出口水或循环冷却回路水。
优选地，此处理方法包括以下步骤：将臭氧气体溶于待处理废水中的步骤，以及使泡沫支撑体固体催化剂接触臭氧浓缩的所述废水的步骤。
本发明还涉及一种实现上述方法的设备，所述设备包括：用于产生臭氧的装置；将臭氧气体传输到待处理废水中的装置；使开孔泡沫支撑体固体催化剂接触所述废水的反应器。
根据本发明的一个实施方案，所述设备包括填充有固体催化剂的多个反应器，这些反应器与废水流路串联和/或平行设置。
优选地，使废水与固体催化剂接触的反应器包括填充开孔泡沫支撑体的柱子，位于柱子入口的泡沫部分无催化剂。
无催化剂的泡沫部分具有特定静态混合器的功能。优选地，臭氧在该部分注入并在接触固体催化剂之前溶解在废水中。
同样地，本发明的另一个目的是提供一种用于臭氧化含有机污染物废水的柱子，所述柱子填充有如上所述的开孔泡沫支撑体固体催化剂，柱子入口部分填充泡沫支撑体但无催化剂。所述柱子可以装配到如上所述的设备中，如使废水与固体催化剂接触的反应器。
以下实施例仅为说明本发明而不限制其范围：
实施例1：通过溶胶-凝胶法将催化剂粉末附着在开孔泡沫支撑体上制备固体催化
剂
在下列实施例中，使用催化剂粉末，所述催化剂粉末包含沉积在氧化铈载体上的钌活性相(催化剂Ru/CeO2)。所述催化剂在WO03/064333中进行了描述。有利的是，该公司以TECHNAVOX TAO3的名称销售该催化剂。
实施例1.1：1号催化剂
将5克3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(Glymo)溶解于5ml 0.1N盐酸中。室温下搅拌所得混合物1小时。然后加入10ml乙醇。加入催化剂粉末得到浓度为10％(按固体内容物重量计)的溶液。在室温下保持搅拌30分钟。
然后通过浸渍-提拉，以每分钟10mm的抽拉速率将溶液沉积在不锈钢泡沫上。随后将所述泡沫在100℃下加热1小时。
实施例1.2：2号催化剂
将5克Glymo溶解于5ml 0.1N盐酸中。在室温下搅拌该第一混合物1小时。此外，将5克四乙氧基硅烷(TEOS)溶解于6ml 0.1N盐酸中。在室温下搅拌该第二混合物1小时。
合并第一和第二混合物，加入6ml乙醇。加入催化剂粉末，得到浓度为10％(按固体内容物重量计)的溶液。在室温下保持搅拌30分钟。然后通过浸渍-提拉，以每分钟10mm的抽拉速率将溶液沉积在不锈钢泡沫上。随后将所述泡沫在100℃下加热1小时。
实施例1.3：3号催化剂
将5克Glymo溶解于5ml 0.1N盐酸中。在室温下搅拌该第一混合物1小时。此外，将5克TEOS溶解于6ml 0.1N盐酸中。在室温下搅拌该第二混合物1小时。
合并第一和第二混合物。加入6ml乙醇和1克聚乙二醇(PEG)。在室温下保持搅拌30分钟。加入催化剂粉末，得到浓度为10％(按干提取物重量计)的溶液。
然后通过浸渍-提拉，以每分钟10mm的抽拉速率将溶液沉积在不锈钢泡沫上。随后将所述泡沫在100℃下加热1小时。
实施例1.4：4号催化剂
将5克Glymo溶解于5ml 0.1N盐酸中。在室温下搅拌该第一混合物1小时。此外，将5克TEOS溶解于6ml 0.1N盐酸中。在室温下搅拌该第二混合物1小时。
合并第一和第二混合物。加入6ml乙醇和0.5克铈。在室温下保持搅拌30分钟。加入所述催化剂粉末，得到浓度为10％(按干提取物重量计)的溶液。
然后通过浸渍-提拉，以每分钟10mm的抽拉速率将溶液沉积在不锈钢泡沫上。随后将所述泡沫在100℃下加热1小时。
实施例1.5：5号催化剂
将5克Glymo溶解于5ml 0.1N盐酸中。在室温下搅拌第一混合物1小时。此外，将5克TEOS溶解于6ml 0.1N盐酸中。在室温下搅拌第二混合物1小时。
合并第一和第二混合物。加入6ml乙醇、1克PEG和0.5克铈。在室温下保持搅拌30分钟。加入所述催化剂粉末，得到浓度为10％(按干提取物重量计)的溶液。
然后通过浸渍-提拉，以每分钟10mm的抽拉速率将溶液沉积在不锈钢泡沫上。随后将所述泡沫在100℃下加热1小时。
实施例1.6：6号催化剂
将5克Glymo溶解于5ml 0.1N盐酸中。在室温下搅拌第一混合物1小时。此外，将5克TEOS溶解于6ml 0.1N盐酸中。在室温下搅拌第二混合物1小时。
合并第一和第二混合物。加入6ml乙醇和1.5克铈。在室温下保持搅拌30分钟。加入所述催化剂粉末，得到浓度为10％(按固体内容物重量计)的溶液。
然后通过浸渍-提拉，以每分钟20mm的抽拉速率将所述溶液沉积在氧化铝陶瓷泡沫上。随后将所述泡沫在100℃下加热1小时。
可以更改上述实施例中所使用的比例，以变为如下各种化合物的固体内容物质量浓度的溶胶-凝胶溶液：
-催化剂粉末浓度可在5％至50％之间变化；
-Glymo浓度可在8％至70％之间变化；
-TEOS浓度可在5％至50％之间变化；
-铈浓度可在1％至15％之间变化；
-PEG浓度可在1％至15％之间变化。
此外，通过浸渍-提拉使催化剂沉积过程中的样品抽拉速率可在每分钟1mm至每分钟200mm之间变化。
乙醇可以由其他有机溶剂来代替，例如DOWANOLTM PMA(丙二醇甲醚乙酸酯)。
实施例2：用臭氧处理废水—在催化剂粉末和泡沫支撑体催化剂存在下，所得结果
进行比较
实施例2.1间歇式反应器
图1示出根据本发明的一个实施方案，用于臭氧化处理废水的设备。
设备10包括由1.25L硼硅酸盐玻璃和磁性搅拌器构成的反应器11。反应器11的入口通过第一流量计13连接至臭氧发生器12。反应器11的出口通过第二流量计14连接至臭氧发生器14。
臭氧经过一个HPLC过滤器通入反应器11的入口，该HPLC过滤器允许扩散直径2-3μm的气泡。所述磁力搅拌器的转速为500rpm。
-分子模型的处理
将1L 1mM琥珀酸反渗透水溶液倒入反应器11中。
实验例1：在Ru/CeO2催化剂粉末溶液的存在下，以每升溶液1克催化剂粉末的量进行臭氧化。
实验例2：在相同溶液中，在如实施例1.4所述的4号金属泡沫支撑体催化剂的存在下，以每升溶液0.6克等量催化剂粉末的量进行臭氧化。
实验例3：在相同溶液中，在如实施例1.6所述的6号陶瓷泡沫支撑体催化剂的存在下，以每升溶液0.6克等量催化剂粉末的量进行臭氧化。
在实验例2和3中，催化剂的量因此等于实验例1中所用量的60％。
图2示出了实验例1、2和3中，琥珀酸去除量随时间变化的曲线图。
据发现，约50分钟后，在实验例3(陶瓷泡沫催化剂)中反应的琥珀酸的比例超过了实验例1(催化剂粉末)中反应的琥珀酸的比例。
110分钟后，在实验例2(不锈钢泡沫催化剂)中反应的琥珀酸的比例超过了实验例1(催化剂粉末)中反应的琥珀酸的比例。
此外，据发现，在实验例1中，去除每摩尔琥珀酸消耗40摩尔O3，而在实验例2和实验例3中，去除每摩尔琥珀酸分别消耗17摩尔和21摩尔O3。
在间歇式反应器中，使用支撑体催化剂与催化剂粉末相比，琥珀酸臭氧化一样快或更快。而且，使用支撑体催化剂，在少40％的催化剂的存在下，臭氧消耗量少了约两倍。
-工业废水的处理
使用能源生产行业的废水。有颜色，有芳香味，初始COD为3400毫克/升。
将1升这种工业废水倒入反应器11。
实验例4：在每升溶液1克催化剂粉末量的Ru/CeO2催化剂粉末的存在下进行臭氧化。
实验例5：在相同的溶液中，在6号陶瓷泡沫支撑体催化剂的存在下，以每升溶液0.6克等量催化剂粉末的量进行臭氧化。
在实验例5中，催化剂的量因此等于在实验例4中所用量的60％。
图3示出了实验例4和5中，COD随时间变化的曲线图。
据发现，陶瓷泡沫催化剂(实验例5)比催化剂粉末(实验例4)的COD降低更快。特别是，150分钟后，实验例5中，90％的COD被去除，而实验例4中，只有65％的COD被去除。
实施例2.2连续式处理
图4示出了在图1所示的本发明的另一个实施方案中，一个通过臭氧化处理废水的设备20的示意图。设备20允许连续式处理废水。进入设备20中的废水与处理过的水流速相同。
设备20包括鼓泡塔21。塔的上端连接至待处理废水进料罐22。所述上端还连接至臭氧破坏器23。设备20还包括臭氧发生器24。
设备20允许通过根据本发明第一实施方案的方法进行废水处理。
根据该第一方法(下文中简称方法1)，臭氧通过导管25被注入到塔21的底部。泡沫支撑体催化剂柱26置于鼓泡塔21内。
经处理的废水从鼓泡塔底部流出。经处理的废水可输送到回收罐27，或通过再循环回路28返回到鼓泡塔21的顶部。
设备20还允许通过根据本发明第二实施方案的方法进行废水处理。
根据该第二方法(下文中简称方法2)，臭氧通过导管25被注入到塔21的底部。泡沫支撑体催化剂没有放置在鼓泡塔21中，而是放置到位于废水再循环回路28上的柱子29中。臭氧在与催化剂接触之前溶解在废水中。
装置20还允许通过根据本发明第三实施方案的方法进行废水处理。
根据该第三方法(以下简称方法3)，泡沫支撑体催化剂没有放置在塔21内，而是放置到回路28上的柱子29中。臭氧没有从塔21底部通入，而是通过位于柱子29入口的静态混合器30通入。
根据本发明的一个具体实施方案，柱子29填充开孔泡沫，该开孔泡沫部分接枝有如上所述催化剂。位于所述柱子入口处的泡沫部分没有接枝，这部分未接枝的泡沫形成静态混合器30。
根据方法2和方法3的一种实施变形，设备20可包括更多的柱子29，例如串联或并联设置在再循环回路28上的两个柱子。在这种情况下，优选地，在每个柱子入口处通入臭氧。
-分子模型的处理
根据方法1、2和3，对1mM的琥珀酸溶液进行催化臭氧化。在所有三种方法中，与催化剂的接触时间设定为90分钟。
在柱子26或29中使用的催化剂是以上实施例2.1的实验例2中使用的不锈钢泡沫支撑体催化剂，使用量为每升溶液0.06克等量催化剂粉末。该浓度比以上实施例2.1中所述的间歇式处理所用浓度低10倍。
方法1去除了83％的琥珀酸，每去除1摩尔琥珀酸消耗臭氧约14摩尔。
方法2去除了72％的琥珀酸，每去除1摩尔琥珀酸消耗臭氧6摩尔。
过程3去除了65％的琥珀酸，每去除1摩尔琥珀酸消耗臭氧约11摩尔。
通过比较，在90分钟内，实施例2.1(实验例2)中所描述的间歇式方法去除了68％的琥珀酸，每去除1摩尔琥珀酸消耗臭氧17摩尔。
因此，连续处理方法1、2和3可以获得与间歇式方法类似甚至更好的结果，臭氧消耗量更低，催化剂使用量更少。
Claims (11)
1.一种用于制备臭氧化含有机污染物的废水的固体催化剂的方法，所述方法依次包括以下步骤：
-制备液相溶胶-凝胶粘合剂；
-将催化剂粉末加入所述液相溶胶-凝胶粘合剂中，所述粉末由包含沉积在载体上的活性相的颗粒形成，所述活性相包含钌和/或铱，所述载体由选自二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛及其混合物的氧化物形成；
-将由此形成的催化剂溶液沉积到开孔泡沫支撑体上；
-烘烤所述泡沫支撑体以固化所述溶胶-凝胶粘合剂，
用溶胶-凝胶粘合剂将所述催化剂粉末固定在所述泡沫支撑体上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将四乙氧基硅烷引入制备的液相溶胶-凝胶粘合剂中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过浸渍-提拉法来进行所述催化剂溶液在所述开孔泡沫支撑体 上的沉积，所述催化剂粉末的颗粒尺寸为1μm至200μm，通过浸渍-提拉使催化剂沉积过程中的样品抽拉速率为每分钟1mm至每分钟200mm。
4.根据权利要求1或2所述的方法，所述支撑体为金属泡沫，且包含选自镍、铬、铝、镍铬合金和镍铬铝合金的金属。
5.根据权利要求1或2所述的方法，所述支撑体由陶瓷泡沫制成，且包含选自氧化锆、氧化铝、莫来石及其混合物的材料。
6.一种用于臭氧化含有机污染物的废水的开孔泡沫支撑体固体催化剂，所述催化剂通过根据前述权利要求中的任意一项所述制备方法制成。
7.一种用于处理含有机污染物的废水的方法，所述方法包括在根据权利要求6的开孔泡沫支撑体固体催化剂的存在下，臭氧化所述废水。
8.根据权利要求7的方法，包括：
-将臭氧气体溶于待处理废水中的步骤，
-使泡沫支撑体固体催化剂接触该臭氧浓缩的废水的步骤。
9.一种应用权利要求6所述的催化剂或者用于实施权利要求7至8之一的方法的设备(10,20)，所述设备包括：
-用于产生臭氧的装置(12,24)；
-将臭氧气体传输到待处理废水中的装置；
-使所述废水与开孔泡沫支撑体固体催化剂接触的反应器。
10.根据权利要求9所述的设备，使废水与固体催化剂接触的反应器包括填充开孔泡沫支撑体的柱子(29)，位于柱子入口处(30)的泡沫部分无催化剂。
11.一种用于臭氧化含有机污染物的废水的柱子(29)，所述柱子填充有根据权利要求6的开孔泡沫支撑体固体催化剂，柱子入口处(30)填充泡沫支撑体但无催化剂。
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