CN104733693A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104733693A
CN104733693A CN201510148082.9A CN201510148082A CN104733693A CN 104733693 A CN104733693 A CN 104733693A CN 201510148082 A CN201510148082 A CN 201510148082A CN 104733693 A CN104733693 A CN 104733693A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion battery
lithium ion
negative material
preparation
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510148082.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104733693B (zh
Inventor
葛昊
郝婷婷
陈丽
田辉
宋赢
宋溪明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning University
Original Assignee
Liaoning University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning University filed Critical Liaoning University
Priority to CN201510148082.9A priority Critical patent/CN104733693B/zh
Publication of CN104733693A publication Critical patent/CN104733693A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104733693B publication Critical patent/CN104733693B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。采用的技术方案是：锂离子电池负极材料制备方法，通过一个简单的方法合成出主要为片层状的钛酸锂/还原氧化石墨烯的复合物，具体制备过程是在硫酸氧钛溶液中加入氧化石墨烯，然后在此溶液中再加入乙二醇、葡糖糖、氢氧化锂和尿素，经过反应釜反应最终制备出复合物。本发明的锂离子电池负极材料不仅充分继承了钛酸锂和氧化石墨烯作为负极材料的优良性能，而且增加了片层状钛酸锂的赝电容效应，从而更多的提高了电池的容电量和充放电速率，这也就实现了现代社会对电池的高要求，有利于锂离子电池负极材料在工业生产上的推广应用，实现该类负极材料的实用化和商品化。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料配方的改进及制备方法。
背景技术
锂离子电池一直是最重要和备受关注的能量储存设备之一。锂离子电池常用的应用一直专注于便携式设备。可再充电电池的重要性更突出的是在各种类型的电动汽车或储能系统。然而，商用锂离子电池仍然不能满足那些大型电源的需求，并遇到必须突破的安全性和长期稳定性等方面的问题。虽然作为负极材料石墨是最常用的，但是它表现出由于低的工作电压引起锂的枝晶生长的严重安全问题。尖晶石钛酸锂是可替代负极材料中最有前途的一种材料，因为它表现出在高的工作电压下具有优异的锂离子嵌入/嵌出的可逆性，近乎零体积变化和特殊的稳定性。尽管有这些优点，钛酸锂的商业化仍然是有限的，因为其固有的绝缘性，使得不能充分利用其优点。在过去的几年里，花费了大量精力在研究提高电子的导电性，其中包括设计独特的钛酸锂纳米粒子形态和碳物质传导的引入。石墨烯拥有非常好的导电性，大的表面积，化学的稳定性和结构上的灵活性，利用它良好的基础建立二维的能源储存和转换。目前，大规模的生产钛酸锂/还原氧化石墨烯复合材料还是一项挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单高效的方法，既能有效继承钛酸锂和还原氧化石墨烯作为负极材料的优点，又能克服钛酸锂的自身缺点，制备出具有赝电容效应，改进的高倍率性能的负极材料的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池负极材料，所述的锂离子电池负极材料为钛酸锂(Li4Ti5O12)和还原氧化石墨烯(RGO)的复合物。所述的钛酸锂和还原氧化石墨烯的复合物主要为片层状结构复合物。
锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：于硫酸氧钛(TiOSO4)溶液中加入氧化石墨烯，然后再加入乙二醇、葡萄糖、氢氧化锂(LiOH)和尿素，将混合溶液放入反应釜中，于170～180℃下反应20～30h，洗涤，干燥后，在N2气氛下，于500～750℃下煅烧10～15h。优选的，在N2气氛下，先于500～550℃下煅烧2～3h，然后升温至700～750℃，再煅烧8～12h。
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：将2～4g的TiOSO4·2H2O溶于30～50ml去离子水中，得TiOSO4溶液，取25～35ml TiOSO4溶液与0.01～0.03g氧化石墨烯混合后，加入到60～80ml的乙二醇中，超声15～30min，然后加入到含有2～3g LiOH和0.4～0.7g尿素的80～100ml的水溶液中，加入0.5～0.7g的葡萄糖，搅拌3～5min，得混合溶液，将混合溶液放入反应釜中，于170～180℃下反应20～30h，洗涤，干燥，在N2气氛下，先于500～550℃下煅烧2～3h，然后升温至700～750℃，再煅烧8～12h。
优选的，锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：将3.10～3.15g的TiOSO4·2H2O溶于38～45ml去离子水中，得TiOSO4溶液，取29～32ml TiOSO4溶液与0.02050～0.02085g氧化石墨烯混合后，加入到70～72ml的乙二醇中，超声15～30min，然后加入到含有2.01～2.02g LiOH和0.55～0.65g尿素的90～92ml的水溶液中，加入0.5～0.7g的葡萄糖，搅拌3～5min，得混合溶液，将混合溶液放入反应釜中，于170～180℃下反应20～30h，洗涤，干燥，在N2气氛下，先于500～550℃下煅烧2～3h，然后升温至700～750℃，再煅烧8～12h。
所述的氧化石墨烯的制备方法如下：将浓H2S04置于冰水浴中，在搅拌下，加入石墨和NaNO3，搅拌均匀后再加入KMnO4，反应15～30min，反应结束后加入H2O2直到溶液成亮黄色为止，离心，洗涤。优选的，制备方法如下：将65～70mL的浓H2S04置于冰水浴中，在100～240r/min搅拌下，加入1.9～2.2g石墨和1.5～1.7g NaNO3，搅拌均匀后，再加入8～10gKMnO4，反应15～30min，反应结束后加入H2O2直到溶液成亮黄色为止，离心，洗涤。
本发明，通过一个简单的方法合成出片层状与棒状混合的钛酸锂与片层状的还原氧化石墨烯的复合物。还原氧化石墨烯的还原剂为乙二醇，葡萄糖作为复合物的粘结剂，反应经过一步水热法合成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明，通过一步法制备出钛酸锂/还原氧化石墨烯的复合物，从而制备出更安全，容电量更大的负极材料。
2.本发明，在制备复合物的过程中，既能有效继承钛酸锂和还原氧化石墨烯作为负极材料的优点，又能克服钛酸锂的自身缺点，制备出具有赝电容效应，改进的高倍率性能的负极材料。
3.本发明，制备的复合物主要是片层状结构复合，制备的负极材料突出特点是具有赝电容效应。
4.本发明，不仅充分继承了钛酸锂和氧化石墨烯作为负极材料的优良性能，而且增加了片层状钛酸锂的赝电容效应，从而更多的提高了电池的容电量和充放电速率，实现了现代社会对电池的高要求，有利于锂离子电池负极材料在工业生产上的推广应用，实现该类负极材料的实用化和商品化。
附图说明
图1是氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)的XRD图。
图2是Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/RGO复合物的负极材料的XRD图。
图3是Li4Ti5O12/RGO复合物的TEM图。
具体实施方式
实施例1 锂离子电池负极材料
(一)制备方法
将65～70mL的浓H2S04置于冰水浴中，在100～240r/min搅拌下，加入1.9～2.2g石墨和1.5～1.7g NaNO3，搅拌均匀后，再加入8～10gKMnO4，反应15～30min，反应结束后加入H2O2直到溶液成亮黄色为止，离心，洗涤，得氧化石墨烯(GO)。
将3.15g TiOSO4·2H2O溶于40ml去离子水中，得TiOSO4溶液，取30ml TiOSO4溶液与0.02050g的GO混合后，加入到70ml乙二醇中，超声处理20min，然后加入到含有2.02g LiOH和0.6g尿素的90ml的水溶液中，加入0.6g的葡萄糖，搅拌3min，得混合溶液，将混合溶液放入反应釜中，于180℃下反应24h，过滤，取沉淀，洗涤，80℃干燥24h，进行煅烧，在N2气氛下，500℃煅烧2h，升温至700℃煅烧10h，制得锂离子电池负极材料。锂离子电池负极材料为钛酸锂和还原氧化石墨烯的复合物。
(二)检测
图1为氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)的XRD图，由图1可见，成功制备出GO与RGO。图2为棒状掺杂的片层状Li4Ti5O12和多数为片层状的Li4Ti5O12与RGO复合物的负极材料的XRD图，由图2可见，所制备的Li4Ti5O12与尖晶石结构的钛酸锂(JCPDS编号00-49-0207)的衍射峰有很好的对应，确认了钛酸锂的成功制备；在多数为片层状的Li4Ti5O12与RGO复合物的负极材料的XRD图中，具有低强度的附件宽衍射峰，可以被索引到还原的氧化石墨烯的(002)面上。这意味着还原氧化石墨烯片材料被均匀的分散，并且与钛酸锂纳米片很好的复合。
将得到的锂离子电池负极材料(钛酸锂和还原氧化石墨烯的复合物)进一步做TEM检测，结果如图3所示，TEM图中可以清晰的看到在一个尺寸大的片层材料上堆积满小尺寸的片层物质钛酸锂。
实施例2 锂离子电池负极材料
(一)制备方法
将3.15g TiOSO4·2H2O溶于40ml去离子水中，得TiOSO4溶液，取30ml TiOSO4溶液与0.02055g的GO混合后，加入到70ml乙二醇中，超声处理20min，然后加入到含有2.02g LiOH和0.6g尿素的90ml的水溶液中，加入0.6g的葡萄糖，搅拌3min，得混合溶液，将混合溶液放入反应釜中，于180℃下反应24h，过滤，取沉淀，洗涤，80℃干燥24h，进行煅烧，在N2气氛下，500℃煅烧2h，升温至700℃煅烧10h，制得锂离子电池负极材料。锂离子电池负极材料为钛酸锂和还原氧化石墨烯的复合物。
获得的钛酸锂和还原氧化石墨烯的复合物经TEM检测主要为片层状结构。
实施例3 锂离子电池负极材料
(一)制备方法
将3.15g TiOSO4·2H2O溶于40ml去离子水中，得TiOSO4溶液，取30ml TiOSO4溶液与0.02060g的GO混合后，加入到70ml乙二醇中，超声处理20min，然后加入到含有2.02g LiOH和0.6g尿素的90ml的水溶液中，加入0.6g的葡萄糖，搅拌3min，得混合溶液，将混合溶液放入反应釜中，于180℃下反应24h，过滤，取沉淀，洗涤，80℃干燥24h，进行煅烧，在N2气氛下，500℃煅烧2h，升温至700℃煅烧10h，制得锂离子电池负极材料。锂离子电池负极材料为钛酸锂和还原氧化石墨烯的复合物。
获得的钛酸锂和还原氧化石墨烯的复合物经TEM检测主要为片层状结构。
实施例4 锂离子电池负极材料
(一)制备方法
将3.15g TiOSO4·2H2O溶于40ml去离子水中，得TiOSO4溶液，取30ml TiOSO4溶液与0.02065g的GO混合后，加入到70ml乙二醇中，超声处理20min，然后加入到含有2.02g LiOH和0.6g尿素的90ml的水溶液中，加入0.6g的葡萄糖，搅拌3min，得混合溶液，将混合溶液放入反应釜中，于180℃下反应24h，过滤，取沉淀，洗涤，80℃干燥24h，进行煅烧，在N2气氛下，500℃煅烧2h，升温至700℃煅烧10h，制得锂离子电池负极材料。锂离子电池负极材料为钛酸锂和还原氧化石墨烯的复合物。
获得的钛酸锂和还原氧化石墨烯的复合物经TEM检测主要为片层状结构。
实施例5 锂离子电池不同负极材料的电化学性能比较
表1 不同负极材料电化学性能比较(充放电倍率0.2C)
由表1可见，本发明合成的主要为片层状的Li4Ti5O12/RGO负极材料性能明显优于Li4Ti5O12，而且增加了片层状钛酸锂的赝电容效应，从而更多的提高了电池的容电量和充放电速率，这也就实现了现代社会对电池的高要求，有利于锂离子电池负极材料在工业生产上的推广应用，实现该类负极材料的实用化和商品化。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：所述的锂离子电池负极材料为钛酸锂和还原氧化石墨烯的复合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述的钛酸锂和还原氧化石墨烯的复合物主要为片层状复合结构。
3.权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：于硫酸氧钛溶液中加入氧化石墨烯，然后再加入乙二醇、葡萄糖、氢氧化锂和尿素，将混合溶液放入反应釜中，于170～180℃下反应20～30h，洗涤，干燥后，在N2气氛下，于500～750℃下煅烧10～15h。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：在N2气氛下，先于500～550℃下煅烧2～3h，然后升温至700～750℃，再煅烧8～12h。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将2～4g的硫酸氧钛溶于30～50ml去离子水中，得硫酸氧钛溶液，取25～35ml硫酸氧钛溶液与0.01～0.03g氧化石墨烯混合后，加入到60～80ml的乙二醇中，超声15～30min，然后加入到含有2～3g氢氧化锂和0.4～0.7g尿素的80～100ml的水溶液中，加入0.5～0.7g的葡萄糖，搅拌3～5min，得混合溶液，将混合溶液放入反应釜中，于170～180℃下反应20～30h，洗涤，干燥，在N2气氛下，先于500～550℃下煅烧2～3h，然后升温至700～750℃，再煅烧8～12h。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将3.10～3.15g的硫酸氧钛溶于38～45ml去离子水中，得硫酸氧钛溶液，取29～32ml硫酸氧钛溶液与0.02050～0.02085g氧化石墨烯混合后，加入到70～72ml的乙二醇中，超声15～30min，然后加入到含有2.01～2.02g氢氧化锂和0.55～0.65g尿素的90～92ml的水溶液中，加入0.5～0.7g的葡萄糖，搅拌3～5min，得混合溶液，将混合溶液放入反应釜中，于170～180℃下反应20～30h，洗涤，干燥，在N2气氛下，先于500～550℃下煅烧2～3h，然后升温至700～750℃，再煅烧8～12h。
7.根据权利要求3～6任一所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯的制备方法如下：将浓H2S04置于冰水浴中，在搅拌下，加入石墨和NaNO3，搅拌均匀后再加入KMnO4，反应15～30min，反应结束后加入H2O2直到溶液成亮黄色为止，离心，洗涤。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯的制备方法如下：将65～70mL的浓H2S04置于冰水浴中，在100～240r/min搅拌下，加入1.9～2.2g石墨和1.5～1.7g NaNO3，搅拌均匀后，再加入8～10gKMnO4，反应15～30min，反应结束后加入H2O2直到溶液成亮黄色为止，离心，洗涤。
9.权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用。
CN201510148082.9A 2015-03-31 2015-03-31 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 Active CN104733693B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510148082.9A CN104733693B (zh) 2015-03-31 2015-03-31 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510148082.9A CN104733693B (zh) 2015-03-31 2015-03-31 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104733693A true CN104733693A (zh) 2015-06-24
CN104733693B CN104733693B (zh) 2017-04-12

Family

ID=53457358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510148082.9A Active CN104733693B (zh) 2015-03-31 2015-03-31 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104733693B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105720268A (zh) * 2016-04-08 2016-06-29 辽宁大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105845901A (zh) * 2016-03-28 2016-08-10 辽宁大学 一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/RGO及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103022459A (zh) * 2012-11-27 2013-04-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN103456937A (zh) * 2012-05-31 2013-12-18 海洋王照明科技股份有限公司 钛酸锂-石墨烯复合材料、锂离子电池的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103456937A (zh) * 2012-05-31 2013-12-18 海洋王照明科技股份有限公司 钛酸锂-石墨烯复合材料、锂离子电池的制备方法
CN103022459A (zh) * 2012-11-27 2013-04-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105845901A (zh) * 2016-03-28 2016-08-10 辽宁大学 一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/RGO及其制备方法
CN105720268A (zh) * 2016-04-08 2016-06-29 辽宁大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105720268B (zh) * 2016-04-08 2018-08-14 辽宁大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104733693B (zh) 2017-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103346301B (zh) 三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用
CN105810914B (zh) 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法
CN102130334B (zh) 石墨烯基纳米铁氧化物复合材料及其制备方法
CN103208625B (zh) 一种锂离子电池氧化铁基高性能负极材料的制备方法
CN104916826A (zh) 一种石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法
CN103441246B (zh) 三维氮掺杂的石墨烯基二氧化锡复合材料的制备方法及其应用
CN102569769B (zh) 一种钛酸锂与石墨烯复合电极材料的制备方法
CN102569771B (zh) 一种SnO2-Li4Ti5O12复合电极材料及其制备方法
CN103972497B (zh) 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用
CN104966812A (zh) 三维多孔类石墨烯负载二硫化钼复合材料及制备方法
CN104966824A (zh) 一种基于壳聚糖及其衍生物氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合负极材料及其制备方法
CN103594693B (zh) 一种二氧化钛/铌钛氧化物复合材料及其制备和应用
CN103326007A (zh) 三维石墨烯基二氧化锡复合材料的制备方法及其应用
CN104009236A (zh) 一种钛酸锂介孔单晶纳米颗粒/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN104617270A (zh) 一种球形中空钛酸锂/石墨烯复合材料作为锂电池负极材料的制备方法
CN102107906B (zh) 一种钛酸锂材料的制备方法
CN103413941B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105206815A (zh) 一种碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料及其制备和应用
CN104393275A (zh) 一种碳包覆钛酸锂电池材料的制备方法
CN104577126A (zh) 一种形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合电极材料的制备方法及在锂电中的应用
CN104466155A (zh) 一种高库伦效率锂离子电池负极材料菊花形状纳米二氧化钛的制备方法
Fu et al. V2O5 as a versatile electrode material for postlithium energy storage systems
CN103531789A (zh) 一种铁氧化物-碳纳米管三元复合材料及其制备方法
CN103378355B (zh) 碱金属二次电池及其用的负极活性物质、负极材料、负极和负极活性物质的制备方法
CN1834004A (zh) 用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant