CN104730099A

CN104730099A - 含油污泥含水率和含油率同时测量方法

Info

Publication number: CN104730099A
Application number: CN201510163792.9A
Authority: CN
Inventors: 郑晓园; 应芝; 王波
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2015-06-24

Abstract

本发明涉及一种含油污泥含水率和含油率同时测量方法，分不同批次采集不同来源的含油污泥样品；利用Dean-Stark改进装置测定每个样品的含水率和含油率作为建模参考值；对每个样品进行低场核磁分析，获得回波衰减曲线，并反演得到样品的横向弛豫时间T₂曲线；将样品的回波衰减曲线数据与对应的含水率和含油率相关联，利用化学计量学软件进行拟合，分别建立含水率模型和含油率模型；通过调用已经建立的含水率和含油率校正集模型，对待测样品的回波衰减曲线进行分析，得到相应的含水率和含油率值。该方法具有结果准确性高、重复性好、耗时短、不需消耗有机试剂、样品无需前处理等优点，可以实现对样品含水率和含油率进行同时测量。

Description

含油污泥含水率和含油率同时测量方法

技术领域

本发明涉及一种物质检测技术，特别涉及一种含油污泥含水率和含油率同时测量方法。

背景技术

在原油的开采、运输、储存和炼制过程中，由于自然或者人为的因素，会产生大量由水、油和固体颗粒组成的副产物，称为含油污泥。根据来源不同，一般其含水率为30-85%，含油率为15-50%，含固率为5-46%。其中，水分主要以稳定的油包水乳化液形式存在。由于含油污泥中石油烃类物质和重金属含量较高，属于危险废弃物，因此需要对其进行无害化处理；同时，由于较高含量的石油烃类物质，可以采用不同的方法回收其中的原油。为了评价不同回收方法的经济性和含油污泥的回收价值，需要建立针对含油污泥样品含水率和含油率的快速准确分析方法。目前，用于含油污泥样品含水率分析的常用方法有烘干法、共沸蒸馏法、卡尔﹒费休滴定法和热分析法；用于含油率分析的常用方法有索氏抽提法、和分光光度法。在实际使用过程中，上述方法存在分析结果不准确、分析过程耗时、样品需要前处理和使用大量的有毒有机溶剂等问题。

低场核磁共振的基本原理是通过对处于恒定磁场中的样品施加射频脉冲，使氢质子发生共振，质子以非辐射的方式释放所吸收的射频波能量返回到基态，该过程为弛豫过程。根据能量交换对象的不同，弛豫过程可以分为横向弛豫和纵向弛豫，相应的弛豫时间分别用T₂和T₁表示。弛豫时间的长短与样品内部氢质子的存在状态与所处物理化学环境有关，而且弛豫信号的强度与被测样品中氢质子数目相关。

偏最小二乘回归算法具有因子分析和回归分析的特点，与主成分分析降维方法相似，它通过因子分析对高维数据降维，去掉干扰成分或干扰因素，留下有用的成分参与回归，从而可以解决普通多元线性回归难以解决的问题。

该方法与传统方法相比，样品无需前处理，分析结果准确，重复性好，分析时间短（小于5 min），分析过程不需消耗有机试剂，对样品无破坏，为非侵入式测量方法，而且可以同时测量样品的含水率和含油率，提高了测量效率，可以满足生产现场对样品的快速分析需求。

发明内容

本发明是针对含油污泥中含水率和含油率分析不准确、分析过程耗时和使用大量的有毒有机溶剂的问题，提出了一种含油污泥含水率和含油率同时测量方法，是一种低场核磁结合偏最小二乘回归算法，对含油污泥含水率和含油率同时快速准确测量方法。

本发明的技术方案为：一种含油污泥含水率和含油率同时测量方法，具体包括如下步骤：

1）样品采集：分不同批次采集不同来源的含油污泥样品；

2）样品测量：利用Dean-Stark改进装置测定每个样品的含水率和含油率作为建模参考值；

3）样品低场核磁分析：对每个样品进行低场核磁分析，获得回波衰减曲线，并反演得到样品的横向弛豫时间T₂曲线；

4）模型建立与评估：将步骤3）样品的回波衰减曲线数据与步骤2）对应的含水率和含油率相关联，利用化学计量学软件进行拟合，分别建立含水率模型和含油率模型；

5）待测样品含水率和含油率的测定：通过调用已经建立的含水率和含油率校正集模型，对待测样品的回波衰减曲线进行分析，得到相应的含水率和含油率值。

所述步骤1）样品采集的样品来源为采样地区有代表性的，样品数量大于30个。

所述步骤4）模型建立与评估：具体在建立模型前，先比较建模方式，将回波衰减曲线数据和横向弛豫时间T₂曲线数据分别作为自变量，含水率和含油率为因变量，利用偏最小二乘回归算法，建立校正集模型；模型采用逐一剔除交叉验证法进行内部验证，根据模型预测值与参考值的决定系数R ²和交叉验证标准差RMSECV评估模型，并比较回波衰减曲线数据和横向弛豫时间T₂数据对模型的影响，由于反演过程中噪声的影响，明确回波衰减曲线数据更适合用于建立模型；明确后，另取不同批次采集的含油污泥样品组成验证集，样品数为校正集的10%，根据回波衰减曲线数据建立的校正集模型得到验证集样品的预测值，利用Dean-Stark改进装置获得验证集样品的参考值，根据预测值和参考值的预测标准差RMSEP和决定系数R ²评价预测结果的可靠性。

本发明的有益效果在于：本发明含油污泥含水率和含油率同时快速准确测量方法，相比于传统方法，该方法具有结果准确性高、重复性好、耗时短、不需消耗有机试剂、样品无需前处理等优点，可以实现对样品含水率和含油率进行同时测量。

附图说明

图1为本发明实施例杭州和舟山地区三种含油污泥样品回波衰减曲线图；

图2为本发明实施例杭州和舟山地区三种含油污泥样品横向弛豫时间T₂曲线图；

图3为本发明实施例杭州地区含油污泥样品含水率预测值与参考值相关性图；

图4为本发明实施例杭州地区含油污泥样品含油率预测值与参考值相关性图。

具体实施方式

本发明公开了一种含油污泥含水率和含油率同时快速准确测量方法。具体实施步骤如下：

1）样品采集：分不同批次采集舟山（ZS-D和ZS-B）和杭州地区（HZ-OS）三种含油污泥样品31个；另外还分3次采集杭州地区（HZ-OS）含油污泥样品3个，样品来源为采样地区具有一定代表性的，样品数量大于30个。

2）样品测量：利用加拿大Alberta省油砂管理局推荐的Dean-Stark改进装置测定了34个样品的含水率和含油率，作为后续建模的参考值，结果如表1杭州和舟山地区31个样品含水率和含油率和表2杭州地区3个样品含水率和含油率所示。从表1和表2可以看出样品的含水率和含油率分布比较广泛，具有一定的代表性。

表1

表2

3）样品低场核磁分析：根据设定好的仪器参数，对34个样品进行低场核磁分析，获得回波衰减曲线，通过联合迭代修正算法反演得到样品的横向弛豫时间T₂曲线，分别如图1和图2所示（图中给出的为每种样品的代表性曲线）。

4）模型建立与评估：将采自杭州和舟山地区的31个3种含油污泥样品的回波衰减弛豫曲线数据与含水率和含油率相关联，利用偏最小二乘回归算法，建立含水率和含油率校正集模型。通过预测残差平方和（PRESS）来确定建立模型所需的最佳主因子数。含水率和含油率模型所需的最佳主因子数均为7。

模型采用逐一剔除交叉验证法进行内部验证，根据模型预测值与参考值的决定系数R ²和交叉验证标准差RMSECV评估模型。含水率模型的决定系数R ²=0.9657和交叉验证标准差RMSECV=2.73%；含油率模型的决定系数R ²=0.9785和交叉验证标准差RMSECV=2.22%。

另取3个不同批次采集的杭州地区含油污泥样品组成验证集进行外部验证，利用所建立的校正集模型得到3个样品的含水率和含油率预测值；利用Dean-Stark改进装置获得对应的参考值。含水率预测值的决定系数R ²=0.9141和预测标准差RMSEP=1.85%；含油率预测值的决定系数R ²=0.9247和预测标准差RMSEP=2.04%。结果如图3和图4所示。

Claims

1.一种含油污泥含水率和含油率同时测量方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1）样品采集：分不同批次采集不同来源的含油污泥样品；

2.根据权利要求1所述含油污泥含水率和含油率同时测量方法，其特征在于，所述步骤1）样品采集的样品来源为采样地区有代表性的，样品数量大于30个。

3.根据权利要求1所述含油污泥含水率和含油率同时测量方法，其特征在于，所述步骤4）模型建立与评估：具体在建立模型前，先比较建模方式，将回波衰减曲线数据和横向弛豫时间T₂曲线数据分别作为自变量，含水率和含油率为因变量，利用偏最小二乘回归算法，建立校正集模型；模型采用逐一剔除交叉验证法进行内部验证，根据模型预测值与参考值的决定系数R ²和交叉验证标准差RMSECV评估模型，并比较回波衰减曲线数据和横向弛豫时间T₂数据对模型的影响，由于反演过程中噪声的影响，明确回波衰减曲线数据更适合用于建立模型；明确后，另取不同批次采集的含油污泥样品组成验证集，样品数为校正集的10%，根据回波衰减曲线数据建立的校正集模型得到验证集样品的预测值，利用Dean-Stark改进装置获得验证集样品的参考值，根据预测值和参考值的预测标准差RMSEP和决定系数R ²评价预测结果的可靠性。