CN104730025A - 一种基于太赫兹光谱的混合物定量分析方法 - Google Patents
一种基于太赫兹光谱的混合物定量分析方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于太赫兹光谱的混合物定量分析方法,属于太赫兹光谱应用技术领域。本发明根据混合物的太赫兹吸收谱包含散射效应构建适应度函数;随机生成一个大小为N的初始种群,以所构建的适应度函数计算初始种群中各个个体的适应度;对上述种群进行遗传操作得到子代种群,以适应度函数对其作出评价;以设定的收敛条件作为遗传操作的终止条件,挑选出具有最大适应度值的个体作为混合物各组分浓度的最优解。本发明在构造适应度函数时,充分考虑散射效应造成的影响,从而显著提高了定量分析的精度,取得了良好的应用效果。同时通过定量分析实验进行了验证,本发明能够实现对混合物浓度的精确定量分析。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于太赫兹光谱的混合物定量分析方法,属于太赫兹光谱应用技术领域。
背景技术
太赫兹(1THz=1012Hz)波作为电磁波谱中的一个波段,长久以来由于缺乏有效的产生源和探测装置,一直没有得到深度的开发利用,以至于在很长一段时间内都被称为“太赫兹间隙”。随着超快激光技术的发展,各种针对太赫兹波的产生源和探测装置不断出现,太赫兹时域光谱技术也随之快速发展起来,并在制药、毒品检测、爆炸物检测和安检等方面表现出独特的优越性。
基于太赫兹吸收谱的定量分析是太赫兹技术最为重要的应用之一。目前,在该领域应用最多的定量分析算法主要有最小二乘(Least-Square,LS)以及偏最小二乘法(partial least-squares,PLS)等。如申请号为201210501095.6的专利文件公开了一种太赫兹光谱对成品油及混油的成分和混合比例的分析方法,该方法通过对吸收系数进行最小二乘拟合,求解对应混油中两种成品油各自体积的百分比。这些算法都是线性回归算法。但是,由于散射效应以及其他一些限制因素的影响,太赫兹吸收谱的变化与混合物样品中各组分的浓度之间并不完全是线性关系,而采用线性回归算法会导致最终定量分析的结果不准确。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于太赫兹光谱的混合物定量分析方法,以解决目前在利用太赫兹吸收谱进行定量分析时由于采用线性回归算法所导致定量分析结果不准确的问题。
本发明为解决上述技术问题而提供一种基于太赫兹光谱的混合物定量分析方法,该分析方法包括以下步骤:
1)根据混合物样品的太赫兹吸收谱构建适应度函数;
2)随机生成一个大小为N的初始种群,以所构建的适应度函数计算初始种群中各个个体的适应度;
3)对上述种群进行遗传操作得到若干代子代种群,以适应度函数对其作出评价;
4)以设定的收敛条件作为遗传操作的终止条件,挑选出具有最大适应度值的个体作为混合物各组分浓度的最优解。
所述步骤1)中的混合物样品是通过聚乙烯稀释后被压成压片,并以纯聚乙烯组成压片的太赫兹吸收谱为混合物样品的散射效应。
所述步骤1)中构建的适应度函数为:
其中L为吸收谱中包含的数据点的长度,M是混合物样品中不同种类组分的个数,αmix_ex(ωi)为混合物样品在第i个数据点的吸收系数,CJ为混合物样品中第J类组分的浓度,αj(ωi)为混合物样品中第j类组分在第i个数据点的吸收系数,k是一个与散射相关的无量纲的系数,αpe是聚乙烯的平均吸收系数。
所述每一个个体遗传到下一代的个数num为:
其中num是每一个个体遗传到下一代种群中的个数,Size是种群的大小,F是个体的适应度值。
所述num向下取整,将其和计为n1,计算n1与Size的差值,计为n2;将num的小数部分剥离出来并按照从大到小排列,取前n2个,将其对应个体的num分别加1,从而产生一个大小不变的新种群。
所述步骤4)中的收敛条件为当连续n代的适应度最大值F_Max的标准差小于设定阈值TH。
所述n为20,TH为1×10-4。
所述的遗传操作包括选择、交叉和变异。
本发明的有益效果是:本发明根据混合物的太赫兹吸收谱包含散射效应构建适应度函数;随机生成一个大小为N的初始种群,以所构建的适应度函数计算初始种群中各个个体的适应度;对上述种群进行遗传操作得到子代种群,以适应度函数对其作出评价;以设定的收敛条件作为遗传操作的终止条件,挑选出具有最大适应度值的个体作为混合物各组分浓度的最优解。本发明在构造适应度函数时,充分考虑散射效应造成的影响,从而显著提高了定量分析的精度,取得了良好的应用效果。同时通过定量分析实验进行了验证,本发明能够实现对混合物浓度的精确定量分析。
附图说明
图1是本发明实施例中所采用的遗传算法的流程图;
图2是遗传算法的编码原理示意图;
图3是纯PE压片的太赫兹吸收谱(虚线)与其平均值(实线)的示意图;
图4是遗传算法的交叉原理示意图;
图5是遗传算法的变异原理示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
本发明采用太赫兹光谱对混合物中各组分的浓度进行定量分析时考虑散射效应造成的影响,利用遗传算法对混合物中各组分的浓度进行定量分析,以克服采用线性回归算法造成定量分析精度低的问题。首先随机产生由一定数量个体组成的种群,其中每一个个体用一个二进制串结构数据表示,这个过程称为编码(Coding);然后根据目标问题定义种群的适应度函数,并计算每一个个体的适应度值;再经过选择(Selection)、交叉(Crossover)和变异(Mutation)三种操作得到子代种群并利用适应度函数对其作出评价;经过一定代数的迭代运算,从中挑选出具有最大适应度值的个体作为问题的最优解。该本发明采用遗传算法基于太赫兹光谱对混合物进行定量分析的流程如图1所示,具体实施过程如下:
1.随机产生由一定数量个体组成的种群,其中每一个个体用一个二进制串结构数据表示。
通常要得到的问题解都是十进制的,“编码”就是指将问题解用二进制数据串表示出来,便于在计算中进行各种遗传操作。“解码”就是将最终得到的二进制数据串转换成我们需要的十进制问题解。本实施中随机产生大小为100的初始种群,种群中每一个个体选用一个15位的二进制数据串来表示,如图2所示,最后经过转换就能得到所需要的十进制的问题解。
2.构建适应度函数
在生成包含一定数量个体的种群之后,根据要求解的问题建立适当的适应度函数对每个个体作出评价并从中选择出适应度值较高的个体遗传到下一代,形成新的种群,适应度值越高,遗传到下一代的概率就越大。在这个步骤当中,最重要的是结合具体目标构造一个合理且恰当的适应度函数。
如前所述,混合物的太赫兹吸收谱包含两部分,即样品本身的吸收谱和散射效应造成的衰减。因此,混合物的吸收系数可以用下面的公式表示:
αex(ωi)=αab(ωi)+αsca(ωi)
αmix_ex(ωi)-αmix_sca(ωi)=c1·α1_ab(ωi)+c2·α2_ab(ωi)+...+cn·αn_ab(ωi)
=c1·(α1_ex(ωi)-a1_sca(ωi))+c2·(α2_ex(ωi)-a2_sca(ωi)) (1)
+...+cn·(αn_ex(ωi)-an_sca(ωi))
αmix_ex(ωi)=c1·α1_ex(ωi)+c2·α2_ex(ωi)+...+cn·αn_ex(ωi)
-(c1·α1_sca(ωi)+c2·α2_sca(ωi)+...+cn·αn_sca(ωi)-αmix_sca(ωi))
其中ω是频率,αex是实验得到的吸收系数,αab是样品本身的吸收系数,αsca是散射系数,c是浓度。下标mix表示混合物样品,1,2,…,n表示混合物中的各个组分。
目前描述太赫兹波段散射效应的数学模型和处理方法都太过复杂和耗时较长。本实施例中所有的样品都由聚乙烯(PE)进行稀释后压成压片然后检测,由于PE对太赫兹波没有吸收,因此可以认为实验测得的PE的吸收谱完全是由散射效应造成的。本实施测试了三个由纯PE组成的压片,并将得到的太赫兹吸收谱进行了平均,然后用它来表征散射效应,如图3所示。
因此,公式(1)就可以写成下列形式:
αmix_ex(ωi)=c1·α1_ex(ωi)+c2·α2_ex(ωi)+...+cn·αn_ex(ωi)-k·αpe(ωi) (2)
其中k是一个与散射相关的无量纲的系数,αpe是PE的平均吸收系数。
据此,构建适应度函数如下:
其中L为吸收谱中包含的数据点的长度,M是混合物样品中不同种类组分的个数,αmix_ex(ωi)为混合物样品在第i个数据点的吸收系数,CJ为混合物样品中第J类组分的浓度,αj(ωi)为混合物样品中第j类组分在第i个数据点的吸收系数,k是一个与散射相关的无量纲的系数,αpe是聚乙烯的平均吸收系数。
3.利用适应度函数从中挑选出优秀个体遗传到下一代
计算其中每一个个体的适应度值F(i),根据优胜劣汰的原则,将适应度值低的个体舍去,并将适应度值较高的优秀个体尽可能多的遗传到下一代的种群中,设定每一个个体遗传到下一代的个数num为:
其中num是每一个个体遗传到下一代种群中的个数,Size是种群的大小。但是直接用公式(4)计算得到的数值一般为小数,为使下一代的种群个数保持不变并使尽可能多的优秀个体遗传下去,num向下取整,将其和计为n1;计算n1与Size的差值,计为n2;将num的小数部分剥离出来并按照从大到小排列,取前n2个,将其对应个体的num分别加1,从而产生一个大小不变的新种群。
4.进行遗传操作获取新种群
本实施例中采用的遗传操作包括交叉和变异,交叉是指随机的两个个体在某一位置上的遗传信息发生交换,随机从种群中挑选出两个个体,以一定的概率使二者在某一位置处的遗传信息相互交换,完成交叉操作,如图4所示。交叉操作是遗传算法区别于其他进化算法的重要特征,它在遗传基因中起着关键作用,是产生新个体的主要方法。
变异是指以一定的概率使个体在某一位置处的遗传信息发生变化,即“0”变成“1”,“1”变成“0”,如图5所示,变异操作有可能使种群向着好的方向进化,也有可能向着相反的方向发展,因而变异概率不宜太高,通常使用的变异率为0.01-0.1。
5.检测是否满足收敛终止条件
当种群遗传若干代之后,出现最优个体,从而获得针对目标问题的全局最优解,这时如果继续进行遗传运算,只能增加程序的耗时,因此需要设定适当的收敛终止条件使程序自动停止。本实施中选择标准差(standard deviation,sd)作为评判依据,当连续n代的适应度最大值F_Max的标准差小于设定阈值TH的时候,使得程序终止。经过多次仿真实验,本实施中确定参数n为20,TH为1×10-4。
为了验证本发明的优越性,进行如下一系列定量分析的实验,样品选取了3种氨基酸,分别是谷氨酰胺,组氨酸和苏氨酸,并将其进行了两两混合,然后用指标qe来表征定量分析的误差。qe的定义如下所示:
其中qe表征定量分析的误差,ci_real和ci_cal分别是各组分真实的以及计算得到的浓度,均由百分比表示。
样品的组成以及定量分析的结果如表1所示。
表1.样品的组成以及定量分析的误差
上述实验数据表明,利用本发明能够实现对混合物浓度的精确定量分析,误差大致在2%以下,取得了优异的效果,即本发明能够实现对混合物浓度的精确定量分析。
Claims (8)
1.一种基于太赫兹光谱的混合物定量分析方法,其特征在于,该分析方法包括以下步骤:
1)根据混合物样品的太赫兹吸收谱构建适应度函数;
2)随机生成一个大小为N的初始种群,以所构建的适应度函数计算初始种群中各个个体的适应度;
3)对上述种群进行遗传操作得到若干代子代种群,以适应度函数对其作出评价;
4)以设定的收敛条件作为遗传操作的终止条件,挑选出具有最大适应度值的个体作为混合物各组分浓度的最优解。
2.根据权利要求1所述的基于太赫兹光谱的混合物定量分析方法,其特征在于,所述步骤1)中的混合物样品是通过聚乙烯稀释后被压成压片,并以纯聚乙烯组成压片的太赫兹吸收谱为混合物样品的散射效应。
3.根据权利要求2所述的基于太赫兹光谱的混合物定量分析方法,其特征在于,所述步骤1)中构建的适应度函数为:
其中L为吸收谱中包含的数据点的长度,M是混合物样品中不同种类组分的个数,αmix_ex(ωi)为混合物样品在第i个数据点的吸收系数,CJ为混合物样品中第J类组分的浓度,αj(ωi)为混合物样品中第j类组分在第i个数据点的吸收系数,k是一个与散射相关的无量纲的系数,αpe是聚乙烯的平均吸收系数。
4.根据权利要求3所述的基于太赫兹光谱的混合物定量分析方法,其特征在于,所述每一个个体遗传到下一代的个数num为:
其中num是每一个个体遗传到下一代种群中的个数,Size是种群的大小,F是个体的适应度值。
5.根据权利要求4所述的基于太赫兹光谱的混合物定量分析方法,其特征在于,所述num向下取整,将其和计为n1,计算n1与Size的差值,计为n2;将num的小数部分剥离出来并按照从大到小排列,取前n2个,将其对应个体的num分别加1,从而产生一个大小不变的新种群。
6.根据权利要求5所述的基于太赫兹光谱的混合物定量分析方法,其特征在于,所述步骤4)中的收敛条件为当连续n代的适应度最大值F_Max的标准差小于设定阈值TH。
7.根据权利要求6所述的基于太赫兹光谱的混合物定量分析方法,其特征在于,所述n为20,TH为1×10-4。
8.根据权利要求1所述的基于太赫兹光谱的混合物定量分析方法,其特征在于,所述的遗传操作包括选择、交叉和变异。
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