CN104727174A - 无黑液巧洗涤清洁制竹浆新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明是一种全新的无黑液巧洗涤的清洁制竹浆新工艺。本发明不仅进行了大量的小试研究，而且已经在万吨级的生产线上进行了反复的验证和生产实践，所以本发明已经是一个非常成熟的可大工业化的研究成果。本发明采用常温冲淋预处理，提高了碱的渗透能力和利用了碱的溶解热，很好地解决了竹片熟化和软化难的问题；预处理好的竹片在低温、低液比和无碱条件下蒸煮，实现了无黑液制浆；用英力助剂进行巧洗浆直接磨浆制得高品质桨板，解决了大量洗浆水难处理的制浆瓶颈问题。该发明不用硫化物、蒽醌等高污染性助剂，无需处理黑液和洗浆水，不但能大大节省用水、降低能耗、彻底解决污染，而且降低了成本、提高了收率。所以本发明是全新的清洁生产技术，是制浆造纸行业的一个革命。

Description

无黑液巧洗涤清洁制竹浆新工艺

技术领域

本发明涉及一种全新的无黑液巧洗涤的清洁制竹浆新工艺，新工艺制浆流程为：(1)冲淋预处理；(2)无碱蒸煮；(3)搓揉；(4)巧洗涤磨浆制浆板，尤其是(1)冲淋预处理(4)巧洗涤制桨板这两步是本发明的关键。

背景技术

纤维素、木质素、腐植酸、蛋白质、油脂等是地球上储量最丰富、分布最广、获取成本最低廉、最易降解的天然有机物资源，占植物界碳含量的60％以上，植物每年通过光合作用合成的纤维约有1.5×10¹²吨。纤维素的最重要用途是造纸。纸是国民生产生活中的必需品，是我国国民经济的重要产业之一。统计数据显示：2012年中国纸与纸板产量为1.0250亿吨，占世界总产量的23.5％，位居世界首位，其中浆为7867万吨。纸生产和需求远远大于浆的生产，这巨大的不足全都依赖于进口，预示着制浆产业具有巨大的发展潜力。

可是现有制浆工艺的诸多弊端严重制约了制浆业的发展，目前化学浆和半化学浆仍然采用烧碱法或硫酸盐法提取纤维素。现有传统工艺通常采用25％左右高碱，不但耗碱量大，而且还使用了相当量的硫化物，蒽醌等助剂进行蒸煮，通常2～3吨的折百植物原料和0.67～0.9吨折百碱量才能得到1吨浆。大量碱的使用会造成纤维和木质素的破坏，导致原材料消耗偏高，增加了制浆成本，更为重要的是导致大量的造纸黑液难以处理及资源化利用低下等能源浪费和环境污染的大问题。目前焚烧被认为是解决造纸黑液污染的可行办法，现有的大型制浆厂通过将黑液浓缩、焚烧，苛化回收套用碱的方法，部分解决了制浆黑液的污染问题，但浪费了大量的生物质资源，且设备投资大、成本高、能耗大，同时大量产生含有二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫、二噁英等的废气；含有大量的木质素、溶解的纤维、半纤维、蛋白质以及夹带残碱、硫化碱、硅铝酸盐等洗涤废水；碳酸钙为主的白泥废渣。这些废气、废液、废渣导致了严重的二次环境污染。如果说制浆业中黑液是引起环境污染的罪魁祸首那么洗浆水就是环境污染的帮凶。黑液分离后粗浆必须使用大量的清水洗涤才能保证浆的颜色和去掉大量的残碱，一般一吨绝干浆产生3～5吨黑液和50～100吨左右的洗浆水。这巨大量的洗浆黑水，固含量低，回收和回用都困难，比黑液处理的难度还大。综上所述：高碱、黑液和大量洗水造成了现有传统工艺纤维素得率低、用水大、成本高、能耗高、污染严重等问题。这些问题都成为中国的四大发明之一的造纸制浆的发展受到制约的重大因素。

针对现有传统制浆工艺的不足，北京英力生科新材料技术有限公司经过多年对植物全价开发的探索研究，发明了分段式从植物原料中高效、高收率提取纤维的绿色工艺，开发了木质素直接利用或提取及黑液制备有机钾肥的成套技术，突破了绿色技术和生态产业的关键技术瓶颈，实现了植物体的全价开发。继后又开发了一种利用石灰和硫酸根反应产生沉淀和强碱进行无黑液化学制浆新工艺。以上的专利技术解决了制浆的许多问题，但是还有些问题有待解决如：第一，常温浸泡竹片，竹片很难软化且大量的浸泡碱液循环使用多次后仍需处理的问题；第二，制得的粗浆必须经过大量的水洗涤，洗浆一般是三段洗浆，通常1顿浆大约需洗水50～100吨，如此大的洗浆水如何解决?

本发明者进行了深入细致的研究，发明了简单易行的新颖冲淋预处理、无碱蒸煮和巧洗涤的一套清洁制浆新工艺。这套清洁制浆新工艺彻底解决了竹片软化难的问题、多次循环使用后的浸泡碱液的处理问题以及洗浆水难处理的问题。本发明不仅仅是经过了长期的小试研究，而且已经在万吨级的生产线上进行了反复多次的实践和生产验证，所以本发明已经是一套非常成熟的可大工业化生产的研究成果、是低碳、绿色和清洁的制浆新工艺、是造纸工业的革命。

发明内容

化学浆由于品质好一直备受青睐，当前化学制浆分为两大类，一是碱法制浆，二是亚硫酸盐法制浆。现有传统碱法制浆流程包括：1.备料；2.用15～25％碱和液比1∶3～5进行蒸煮，蒸煮的温度在150～170℃，压力0.6～0.65MPa，蒸煮时间一般为3～7小时；3.蒸煮完毕的浆一般用0.6MPa的压力喷放成浆；4.黑液提取和多段清水洗浆；5.磨浆抄浆板(见图1)。

无黑液巧洗涤清洁制浆新工艺(见图2)。其制浆流程包括：(1)冲淋预处理；(2)无碱蒸煮；(3)搓揉成粗浆；(4)巧洗粗浆；(5)磨浆抄浆板。比较这两种工艺不难发现A.新工艺有冲淋预处理而现有传统工艺没有；B.新工艺用无碱蒸煮而现有传统工艺用碱水蒸煮；C.新工艺用巧洗涤纯化粗浆而现有传统工艺用黑液提取和多段清水洗浆来纯化粗浆。具体步骤和说明如下：

(1)冲淋预处理：

新工艺的冲淋预处理是将绝干竹片的8～13％的固体NaOH均匀的撒在竹片上，用20～40％水进行冲淋，渗透出的碱水继续反复循环冲淋体系，并且冲淋和浸泡操作交替进行，时间为24～48小时。经24～48小时的冲淋预处理后，竹片已经软化且碱水几乎被竹片所吸收。传统的浸泡方法是将碱先溶解在300～500％水中(才能淹没竹片)，然后再将碱液输送至浸泡池浸泡竹片，碱溶解时所释放出的溶解热未能直接作用到竹片体系中而没有得到有效的利用，并且由于大量水的使用，浸泡液中碱的相对浓度很低，所以竹片的软化比较困难，通常需浸泡96～120小时竹片才开始软化。新工艺冲淋预处理与传统的浸泡截然不同，其优势在于：首先，由于采用碱直接撒放在竹片上然后用少量的水来进行冲淋溶解的方法，碱的浓度相对较高，碱的浓度提高对于纤维细胞壁的润胀作用大。润胀在纤维细胞壁上会出现“暂时毛孔”，增加了扩散作用的渠道，有利于碱的浸透。同时碱溶解时释放出来的溶解热被体系吸收，体系温度升高。温度升高，碱液的黏度降低，表面张力下降，扩散系数增大，碱液压力浸透和扩散浸透速度都会加快，有利于浸透。其次，新工艺用20～40％少量的水进行冲淋而非300～500％大量的水浸泡，所以竹片熟化后浸泡碱液基本都被竹片所吸收，没有吸收完的少量浸泡碱液可以用来冲淋下批竹片，不足的部分可以用新的清水补充，通过1～2次的循环可达到无需处理浸泡碱液的目的。相反传统的浸泡方法浸泡碱液量大，循环使用多次也完全无法被竹片吸收而且多次浸泡后浸泡碱液内的木质素等固形物增多，后续竹片浸泡效果极差，必须对这大量浸泡碱液进行处理。总之，新工艺的冲淋预处理巧妙利用了溶解热并在保持总用碱低的情况下提高了碱的浓度所以竹片软化快、软化效果好且无需处理大量的浸泡碱液，迈出了清洁制浆至关重要的一步。

(2)无碱蒸煮：

预处理后的竹片转运到蒸球中，操作条件：温度：100～140℃、压力：0.1～0.14MPa，液比：1∶0～1，时间：1.5～4小时。由于竹片在预处理阶段已经吸收了足量的碱且已经软化了，在蒸煮时无需加碱，只需少量的水帮助均匀传质传热，维持原料中的碱浓度和均匀度，避免过量碱对原料的破坏即可。少量的水很容易被竹片溶胀所吸收，所以蒸煮完成后基本无黑液或很少的黑液产生。即使有少量的黑液也可以用于下球料来处理，这样下球料无需再加清水，新的竹片溶胀很容易就把这少量的黑液吸收，达到完全无黑液清洁制浆的目的。将预处理后的竹片在少水无碱条件下蒸煮，解决了传统方法在高温碱水里蒸煮所产生诸多问题。第一，解决了由于竹片在大量碱水中蒸煮，大量黑液难处理的环保问题；第二，解决高温高压下蒸煮，发生大量的木质素剥离反应和大量纤维和半纤维的降解反应，浆的得率低的问题；第三，解决了在高温、高压和高碱液中蒸煮，大量有色基团的形成使得浆的颜色变深，难以得到高白度浆的问题；第四，解决了能耗高的问题。总之，由于采用低温、低压、低液比和无碱条件下蒸煮，既保证了浆的白度和品质又达到了无黑液、低能耗清洁制浆的目的。

(3)搓揉：

竹片经过预处理和无碱蒸煮后，已经完全软化和熟化了可直接用搓揉机搓揉成为粗浆。

(4)巧洗涤制成品浆：

将搓揉后的干粗浆溶解在含有英力助剂3～10％硫酸铝和10％脂肪醇乳化液溶液中，调pH7～8，无需黑液提取和洗浆，直接将此浆输送到中浓磨中进行磨浆，当磨浆达到18左右的打浆度后直接将上述浆料上网抄纸，即可得到浆板。由于本发明前期使用了新颖的冲淋预处理和无碱蒸煮，粗浆的残碱和浆的白度与传统方法蒸煮的浆相比，残碱要低得多且浆白度高得多，粗浆的白度在12～18左右，pH12～13左右，传统方法的粗浆白度低于5，pH高于14，所以新工艺粗浆只要中和除去少量的残碱而完全无需洗涤。

硫酸铝是造纸工业中不可缺少的施胶剂，以增强纸张的抗水、防渗性能；硫酸铝溶于水后能使水中的细小微粒和自然胶粒凝聚成大块絮状物，故又是一种很好的絮凝剂，借助硫酸铝的絮凝作用可使有机物大部分吸附在纤维表面，使粗浆中的木质素沉淀为木质素的铝盐，从而提高了纸品的强度，木质素的疏水性也增强了纸品的疏水性；硫酸铝在水中水解产生硫酸中和了粗浆中的残碱，所制得的成品浆pH值到达7左右，所以硫酸铝是理想的中和剂。研究发现，通过硫酸铝的架桥、络合、絮凝作用吸附在纤维表面的木质素等有机物不但增加了纤维素的疏水性和它的相互粘接力，而且可以达到机械浆的收率，还能保持化学浆的质量和强度(见图3)。图3是新工艺不同生产批次的浆性能指标，深蓝、黄色和绿色棒分别代表A0905、A0906和A0907三次大工业生产的浆，紫色棒是是现有传统工艺生产的浆。新方法生产的浆耐破指数为3.8～4.2kPa·m²／g，不仅好过现有传统工艺生产的浆3.3kPa·m²／g耐破指数，而且超过了国家规定的优等品3.8kPa·m²／g的耐破指数；新工艺撕裂指数为11～12mN·m²／g与现有传统工艺撕裂指数12mN·m²／g和国家规定的优等品撕裂指数11.25mN·m²／g持平；新工艺的抗张指数43～52N·m／g好过现有传统工艺40N·m／g抗张指数；新工艺耐折次数为160～326次远远好过现有传统工艺19次耐折次数。撕裂指数和耐折次数没有国标要求。

(5)滤液的处理：

制桨板必须进行浆液分离，浆液分离后，浆制得浆板，滤液循环至粗浆溶解，再补加英力助剂对粗浆进行调节后磨浆，这样滤液反复套用多次直至颜色过深不能套用时为止。如果滤液不能够再循环使用了，可以将其滤液用简单的方法处理，处理这种滤液的方法为：向上述滤液中加入石灰，石灰浓度可为0.5～4％，然后进行离心分离，液体部分可以回用处理新竹片，固体部分回收利用(见图4)。从图4可看出，用硫酸铝处理粗浆后，会生产硫酸钠。在含有大量硫酸钠的滤液加入石灰就会生产硫酸钙和氢氧化钠。硫酸钙溶解性小所以成为沉淀析出，而氢氧化钠溶解度大，都留着了溶液中。这样巧妙的处理不仅可以解决滤液问题，同时又可回收氢氧化钠节约了原料，解决了环保问题。

本发明方法优点如下：A冲淋预处理：用碱低、碱的浓度高、利用了溶解热、竹片软化快、软化效果好而且无需处理浸泡碱液。B低温、低液比和无碱蒸煮：不仅无黑液、能耗低确保了浆的白度和得率而且避免了大量黑液的产生，达到了无黑液清洁制浆的目的。C巧洗涤制浆：经过冲淋预处理、无碱蒸煮等低碱清洁步骤，粗浆白度和品质都得到保障而且残碱也很低，所以粗浆用英力助剂处理除去残碱就可以跨过通常的三段洗浆，解决了长期困扰制浆行业大量洗浆水处理难的瓶颈问题。新工艺无黑液和洗浆水，不但能大大节省用水、降低能耗、彻底解决污染，而且降低了成本、提高了收率。实现了低碳、清洁、环保千百年来的制浆梦想。

附图说明

图1是碱法制浆生产流程简图。

图2是无黑液巧洗涤制浆生产流程简图。

图3是不同生产批次的浆性能指标。(注释：耐破指数都÷10，撕裂指数X10)

图4是滤液的处理原理。

本发明具体实施方案

实施例1

将含水29.6％的竹子1000g放入到80.4g NaOH和704g水的碱液中，浸泡48小时并在130℃蒸煮3小时，蒸煮完毕竹片重为1062g，将蒸煮后的竹片样品分为两份，每份为531g。

(1)传统洗涤法：将上述一份竹片样品直接打浆，按传统方法进行洗浆、磨浆。测收率为66.5％，筛浆及抄纸SR°=40，纸张定量为80g。测定：白度为33.7，耐破指数为3.45kPa·m²/g，耐折次数为86次，抗张指数为38.6N·m／g撕裂指数为12.7mN·m²/g。

(2)新工艺法：将上述另一份在进行打粗浆时添加了3.2g英力助剂，使之中和到pH=7。测收率为66.9％，过滤后筛浆和抄片，SR°=40，纸张定量为80g。测定：白度为33.6，耐破指数为3.5kPa·m²／g，耐折次数为125次，抗张指数为41.8N·m／g，撕裂指数为11.9mN·m²／g。

生产实施例1(竹子制浆)---预浸泡巧洗涤生产验证

将水分45％9.07吨竹子和0.7吨NaOH加入到残余碱含量约为1.17％的45吨浸泡液中浸泡48小时后滤出，转入到蒸球并加水4.99吨，在140℃蒸煮3～5小时，将蒸煮后的竹片倒出，用搓揉机搓揉为粗浆。分批将3吨粗浆转入到含40吨清水的浆池内溶浆并加入25kg硫酸铝和10％脂肪醇乳化液的英力助剂，磨浆和抄纸得3.35吨绝干桨板，绝干收率67.24％。检测纸浆性能，纸张纸张性能如下：抗张指数43.3N·m／g，撕裂指数10.5mN·m²／g，耐破指数3.72kPa·m²／g，耐折度88次。

生产实施例2(竹子制浆)---预浸泡巧洗涤过滤水循环生产验证

将水分为45％的26.56吨竹子和1.575吨NaOH加入到80吨浸泡碱液中(其残碱含量2.25吨)浸泡48小时后滤出，分批转入9.16吨预处理的竹片到蒸球中并加入5.04吨水，在130℃蒸球内蒸煮3～5小时，将蒸煮后的竹片倒出，用搓揉机搓揉为粗浆，分批将3吨粗浆转入到含有40吨过滤水的浆池内溶浆并补加英力助剂(25Kg硫酸铝，10％脂肪醇乳化液)，磨浆和抄纸得10％的风干桨板。本批生产共获得12.63吨绝干桨板，绝干收率86.4％。检测纸浆性能，纸张纸张性能如下：抗张指数42.7N·m／g，撕裂指数10.3mN·m²/g，耐破指数3.83kPa·m²／g，耐折度91次。

生产实施例3(竹子制浆)---冲淋预处理巧洗涤生产验证

将28吨竹子(水分45％)和2.125吨NaOH均匀地撒放在竹片上，用清水3吨和3吨原残碱溶液中(其残碱含量1.46％)，冲淋竹片24小时，浸泡2小时，滤出竹片。分批转入9.25吨预处理好的竹片到蒸球中并加水5.09吨，在130℃蒸球内蒸煮3～5小时，将蒸煮后的竹片倒出，用搓揉机搓揉为粗浆，分批将3吨粗浆转入到含40吨过滤水的浆池内溶浆并加入英力助剂(25Kg硫酸铝，10％脂肪醇乳化液)，磨浆和抄纸得10％的风干桨板。本批生产共获得12.87吨绝干桨板，绝干收率83.6％。取粗浆分为3份分别进行了3个性能分析实验，不加英力助剂的对照实验、加了英力助剂并进行了洗涤实验和加了英力助剂无洗涤实验，具体实验结果如下：(1)400g粗浆直接进行打浆、过滤、筛浆和抄片测各种性能指标：(打浆度SR°=39，纸张定量为80g)，测定白度为24.3，抗张指数36.7N·m／g，撕裂指数13.6mN·m²/g，耐破指数3.5kPa·m²/g，耐折度149次。(2)400g粗浆溶在10升水中加7.3g英力助剂中和到pH=7，进行过滤、筛浆和抄片测各种性能指标：(打浆度SR°=39，纸张定量为80g)，测定白度为33.4，抗张指数39.1N·m／g，撕裂指数13.2mN·m²/g，耐破指数3.7kPa·m²／g，耐折度174次。(3)303.7g粗浆溶在5升水中加5.7g英力助剂中和到pH=7，不进行过滤，循环使用含有硫酸铝的溶液进行后续的筛浆和抄片等操作，测各种性能指标：(打浆度SR°＝39，纸张定量为80g)，测定白度为28.5，抗张指数36.1N·m／g，撕裂指数10.2mN·m²／g，耐破指数3.3kPa·m²/g，耐折度126次。

Claims (10)

1.本发明涉及一种无黑液巧洗涤的化学与机械相结合的方法从竹子提取纤维素的高效、低能耗的清洁制浆新工艺，流程如下：将绝干竹片的8～13％的固体NaOH撒放在竹片上，在常温下用水冲淋竹片，滤出竹片采取少水无碱进行蒸煮，蒸煮完成后将竹片搓揉成粗浆，溶粗浆在英力助剂的溶液中，跨过多段洗浆直接用高浓磨机或中浓磨机磨磨为成品浆。

2.根据权利要求1所述的工艺，原材料是竹子、木材、农作物秸秆、甘蔗渣或芦苇。

3.根据权利要求1所述的工艺，碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

4.根据权利要求1所述的工艺，竹子原料预处理方式为将绝干竹片的8～13％的固体NaOH直接撒放在竹片上，在常温下，用绝干竹片20～600％水冲淋放有固体碱的竹片，时间为12～120小时。

5.根据权利要求1所述的工艺，滤除浸泡液将预处理后的竹片在100～140℃、1∶0～3的液比无碱条件下蒸煮1.5～4小时。

6.根据权利要求1所述的工艺，蒸煮完成后竹片直接进行搓揉制得粗浆。

7.根据权利要求1所述的工艺，采用英力助剂处理和纯化粗浆。方式为溶浆在含有1～5％英力助剂的溶液中或直接喷洒英力助剂在干粗浆上，以及使用英力助剂在上网抄纸前的任何部分。

8.根据权利要求1所述的工艺，英力助剂为硫酸、盐酸、硫酸铝或者为硫酸、盐酸或硫酸铝与脂肪醇乳化液的混合溶液。

9.根据权利要求1所述的工艺，纯化后的粗浆用高浓磨机或中浓磨机磨为精制浆，无需分离和无需洗涤，直接上网抄浆板或牛皮纸。

10.根据权利要求1所述的工艺，滤液反复套用直至颜色过深不能套用时，向上述滤液中加入石灰，然后进行离心分离，液体部分可以回用预处理新竹片，固体部分回收利用。