CN104726702A - 一种高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿制备硫酸锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锰矿石冶炼领域，特别是涉及一种高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿利用硫酸直接浸出制备硫酸锰溶液的方法，解决了现有技术中高硫碳酸锰矿在生产硫酸锰溶液过程中排放出的废气含有较高浓度H₂S，回收处理生产成本增加且对人员健康不利的问题，本发明硫酸锰浸出率高，废气中H₂S浓度低，经过简单处理即可排放，成本较低，易于推广。

Description

一种高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿制备硫酸锰的方法

技术领域

本发明涉及锰矿石冶炼领域，特别是涉及一种高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿利用硫酸直接浸出制备硫酸锰溶液的方法。

背景技术

中国作为产锰大国，但锰矿石的储量和品质在世界上并不占优，符合国际商品级的富锰矿（ω_(Mn)≥48%）矿床完全缺乏。在中国已探明的锰矿中，贫锰矿占总储量的93.6%。菱锰矿（碳酸锰矿）是主要的矿石类型，矿石锰品位多在20%以下。

在传统电解锰生产中，使用的原料有二氧化锰矿和碳酸锰矿，二氧化锰矿需配入适量煤粉还原焙烧，将其中的Mn⁴⁺还原为Mn²⁺才能被稀硫酸浸出制得MnSO₄溶液。其中煤粉的加入，不仅降低了锰品位，另外还具有带入杂质、消耗能源、对环境污染也比较严重等缺点。随着我国二氧化锰矿品位不断贫化，单位金属锰的焙烧成本越来越高，使很多炼锰企业处在微利或负利润的生产经营中；另一方面，由于二氧化锰矿储量不断减少，炼锰行业不得不考虑使用碳酸锰矿作为生产原料，但不少碳酸锰矿因含硫较高，浸出时会产生有毒的H₂S气体，需要对其进行专门的回收处理，但因其浓度不高而处理成本不经济，直接排放又达不到环保要求，还会危及操作人员的生命健康。

一种高硫碳酸锰矿主要组成及含量见表1：

表1 一种高硫碳酸锰矿主要组成及含量（%）

如表1所示，高硫碳酸锰矿往往具有较高含量的硫元素，在用硫酸浸出时容易产生较高浓度的H₂S废气。在长期矿业生产过程中，因为高硫碳酸锰矿具备上述问题，使得生产成本增加，影响工作人员健康，并且污染环境。在中国境内普遍存在采出含硫较高的低品位碳酸锰矿长期在矿场堆弃如山，不仅占用了大量场地，对锰资源亦是浪费。

发明内容

本发明针对上述背景技术中的问题，提供一种高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿直接浸出制备硫酸锰溶液的方法，解决了现有技术中高硫碳酸锰矿在生产硫酸锰过程中排放出的废气含有较高浓度H₂S，回收处理生产成本增加且对人员健康不利的问题，本发明硫酸锰浸出率高，废气中H₂S浓度低，经过简单处理即可排放，成本较低，易于推广。

为实现本发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿制备硫酸锰的方法，其特征在于：将重量比为（4~6）：1的高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿同硫酸混合，采用直接浸出法制备硫酸锰。

进一步地，所述高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿经破碎磨矿至100~200目。

进一步地，所述高硫碳酸锰矿含锰8%~14%，含硫4%~8%，二氧化锰矿含锰17~25%。

进一步地，所述硫酸采用工业浓硫酸，酸矿重量比为（0.4~0.7）：1。

进一步地，具体步骤如下：

当初次进行硫酸锰制备时，可直接采用水与硫酸进行混合搅拌：

（1）将高硫碳酸锰与二氧化锰矿石破碎磨矿至95%~100%粒度100~200目；

（2）在浸出槽中加入水，搅拌加入二氧化锰矿粉与硫酸；

（3）一边搅拌一边缓慢加入高硫碳酸锰矿粉，期间保持搅拌4~6小时；

（4）浸出矿浆过滤，即得硫酸锰溶液。

重复进行硫酸锰制备时，可利用含硫酸的废电解液进行混合搅拌：

（1）将高硫碳酸锰与二氧化锰矿石破碎磨矿至95%~100%粒度100~200目；

（2）在浸出槽中加入含硫酸的废电解液，搅拌加入二氧化锰矿粉；

（3）一边搅拌一边缓慢加入部分高硫碳酸锰矿粉，再加入余量高硫碳酸锰矿粉及补充硫酸，期间保持搅拌4~6小时；

（4）浸出矿浆过滤，即得硫酸锰溶液。

进一步地，步骤（2）和/或步骤（3）中，保持固液体积比为1：（5~7）。

进一步地，步骤（3）具体步骤为，缓慢加入部分高硫碳酸锰矿粉，待浸出槽中硫酸快耗尽时，加快投料速度加入余量高硫碳酸锰矿粉，投料完后缓慢补加浓硫酸。

因碳酸锰矿粒度很细，与硫酸反应的速度很快，H₂S气体的产出基本在碳酸锰锰矿与硫酸接触后的30分钟内完成，需缓慢加入，避免“爆发”式反应，造成冒槽和因H₂S利用、吸收处理不完全而大量外排。

进一步地，步骤（3）浸出过程中矿粉与硫酸的重量比为1：（0.4~0.6）。

进一步地，所述搅拌转速为55~80r/min。

保持较高的搅拌强度，增加产生的H₂S“螺旋”式上浮的路径，增大其与矿浆中MnO₂接触的机会。

本发明的原理如下：

本发明充分通过高硫碳酸锰矿中的硫铁矿成分及硫化物在酸浸过程中产生的具有还原性的H₂S废气与具有氧化性的二氧化锰矿中的二氧化锰直接浸出，利用高硫碳酸锰矿与硫酸反应产生的大部分有害H₂S气体与二氧化锰、硫酸等物质反应，在硫酸锰浸出过程中大部分直接通过反应除去。相关反应式如下：

高硫碳酸锰矿中的MnCO₃被浸出：

MnCO₃+H₂SO₄＝MnSO₄+H₂O+CO₂

高硫碳酸锰矿中的FeS₂参与反应：

FeS₂+H2SO₄＝FeSO₄+H₂S+S

高硫碳酸锰矿中的FeS参与反应：

FeS+H₂SO₄＝FeSO₄+H₂S

二氧化锰矿中Mn⁴⁺被直接浸出：

3MnO₂+2FeS+6H₂SO₄=3MnSO₄+Fe₂(SO₄)₃+2S+6H₂O

MnO₂+2FeSO₄+2H₂SO₄=MnSO₄+Fe₂(SO₄)₃+2H₂O

H₂S的利用反应：

H₂S+MnO₂+H₂SO₄（稀）＝MnSO₄+2H₂O+S

H₂S在通过矿浆时被含有Fe³⁺的矿浆吸收：

2Fe³⁺+H₂S＝2Fe²⁺+S+2H⁺

H₂S在上升过程中遇到加入的浓硫酸被氧化：

H₂S+H₂SO₄（浓）＝2H₂O+S+SO₂

H₂S与SO₂相遇时：

2H₂S+SO₂＝2H₂O+3S

未完全反应的H₂S经二氧化锰硫酸矿浆或二级“稀氨水喷淋吸收和超重力脱除：

H₂S+NH₃·H₂O＝NH₄HS+H₂O

喷淋液定期送废水站进行处理。

经过超重力脱硫的尾气最后经精脱塔脱硫：

Fe₂O₃H2O+3H₂S＝Fe₂S₃H₂O+3H₂O

Fe₂O₃H2O+3H₂S＝2FeS+S+4H₂O

尾气经精脱塔后排空，在Fe₂S₃和FeS失去再生能力进行更换。

本发明高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿的重量比与硫酸锰浸出率的关系如说明书附图2。

由说明书附图2可知，高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿的比例越大，全锰的浸出率越高，结合考虑锰的浸出率指标和尽可能多的加入软锰矿粉，选择出最优的两矿质量比为菱锰矿︰软锰矿＝5︰1（前液中Mn²⁺：10～12g/L），其中液固比（6～7）︰1，矿酸比1︰（0.5～0.6），两矿中全锰的浸出率可达到95.24%,渣含锰≤2.5%，控制好加矿加酸的情况下，用H₂S快速检测管在精脱塔后的采样点测H₂S＜5ppm(约当相于7.1mg/m³,国标最高允许浓度为10mg/m³)。

本发明的有益效果是：

一、本发明以浸出液含锰(35～40g/L)能满足电解锰生产，并且浸出后排出的废气中H₂S浓度较低，能够直接通过普通废气处理装置达到排放标准，节省了成本，维护了生产人员健康。

二、本发明硫酸锰浸出率高，达到96%，矿渣含锰≤2.5%，锰矿利用率高，节约了大量资源与生产成本。

三、本发明有效地利用了低品位高硫碳酸锰矿进行电解锰生产，缓解了中国境内普遍存在的低品位高硫碳酸锰矿堆积，生产成本过高的现状。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

图2是本发明高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿的重量比与硫酸锰浸出率关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明一种高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿制备硫酸锰的方法进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚明确的界定。

实施例一：

（1）将重量比为5：1的高硫碳酸锰与二氧化锰矿石进行破碎磨矿处理，其中高硫碳酸锰矿处理后97%以上为粒度100的矿粉，含锰12.8%，含硫6.8%，水分0.5%；二氧化锰矿处理后97%以上为粒度100的矿粉，含锰18.6%，水分5%；

（2）在浸出槽加入含有足量浓硫酸的废电解液，以67r/min的转速搅拌加入二氧化锰矿粉，保持固液体积比约为1:6；

（3）缓慢加入部分高硫碳酸锰矿粉，待浸出槽废电解液中的硫酸快耗尽时，加快投料速度加入余量高硫碳酸锰矿粉，投料完后缓慢补加浓硫酸，补加硫酸后整个浸出过程酸矿重量比为0.5:1，保持固液体积比约为1:6，期间保持67r/min的转速持续搅拌5小时，增加产生的H₂S“螺旋”式上浮的路径，增大其与矿浆中MnO₂接触的机会；

（4）浸出矿浆经过除铁压滤、净化压滤，即得硫酸锰溶液；

（5）将含有低浓度H₂S的尾气依次经过喷淋塔喷淋，超重力脱硫，精脱塔脱硫处理后，通过烟囱排放，排放尾气中H₂S浓度小于7.1mg/m³，低于国标最高允许浓度10mg/m³。

实施例二：

（1）将重量比为6：1的高硫碳酸锰与二氧化锰矿石进行破碎磨矿处理，其中高硫碳酸锰矿处理后97%以上为粒度100的矿粉，含锰11.3%，含硫7.1%，水分0.5%；二氧化锰矿处理后97%以上为粒度100的矿粉，含锰19.2%，水分5%；

（2）在浸出槽中加入适量水，开动搅拌加入足量硫酸和二氧化锰矿粉，搅拌机转速约75r/min，保持固液体积比约为1:5；

（3）缓慢加入高硫碳酸锰矿粉，浸出过程中矿粉与硫酸的重量比为1：0.6，保持固液体积比约为1:5，期间保持67r/min的转速持续搅拌4小时，增加产生的H₂S“螺旋”式上浮的路径，增大其与矿浆中MnO₂接触的机会；

（4）浸出矿浆经过除铁压滤、净化压滤，即得硫酸锰溶液；

（5）将含有低浓度H₂S的尾气依次经过喷淋塔喷淋，超重力脱硫，精脱塔脱硫处理后，通过烟囱排放，排放尾气中H₂S浓度小于7.1mg/m³，低于国标最高允许浓度10mg/m³。

Claims (10)

1.一种高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿制备硫酸锰的方法，其特征在于：将重量比为（4~6）：1的高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿同硫酸混合，采用直接浸出法制备硫酸锰溶液。

2.根据权利要求1所述的一种高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿经破碎磨矿至100~200目。

3.根据权利要求2所述的一种高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述高硫碳酸锰矿含锰8%~14%，含硫4%~8%，二氧化锰矿含锰17~25%。

4.根据权利要求2或3所述的一种高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述硫酸采用工业浓硫酸，酸矿重量比为（0.4~0.7）：1。

5.根据权利要求4所述的一种高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿制备硫酸锰的方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）将高硫碳酸锰与二氧化锰矿石破碎磨矿至95%~100%粒度100~200目；

（2）在浸出槽中加入水，搅拌加入二氧化锰矿粉与硫酸；

（3）一边搅拌一边缓慢加入高硫碳酸锰矿粉，期间保持搅拌4~6小时；

（4）浸出矿浆过滤，即得硫酸锰溶液。

6.根据权利要求4所述的一种高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿制备硫酸锰的方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）将高硫碳酸锰与二氧化锰矿石破碎磨矿至95%~100%粒度100~200目；

（2）在浸出槽中加入含硫酸的废电解液，搅拌加入二氧化锰矿粉；

（3）一边搅拌一边缓慢加入部分高硫碳酸锰矿粉，再加入余量高硫碳酸锰矿粉及补充硫酸，期间保持搅拌4~6小时；

（4）浸出矿浆过滤，即得硫酸锰溶液。

7.根据权利要求5或6所述的一种高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿制备硫酸锰的方法，其特征在于：步骤（2）和/或步骤（3）中，保持固液体积比为1：（5~7）。

8.根据权利要求6所述的一种高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿制备硫酸锰的方法，其特征在于：步骤（3）具体步骤为，缓慢加入部分高硫碳酸锰矿粉，待浸出槽中硫酸快耗尽时，加快投料速度加入余量高硫碳酸锰矿粉，投料完后缓慢补加浓硫酸。

9. 根据权利要求7所述的一种高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿制备硫酸锰的方法，其特征在于：步骤（3）浸出过程中矿粉与硫酸的重量比为1：（0.4~0.6）。

10.根据权利要求8或9所述的一种高硫碳酸锰矿与二氧化锰矿制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述搅拌转速为55~80r/min。