CN104725787A - 一种松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体及其制备方法。松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体的其原料组分包括松香和/或松香衍生物、热塑性聚酯弹性体和石墨。本发明松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体可不降低其他性能的基础上而大幅度地降低弯曲模量，适用于制造高精度的高压液体输送胶管的芯材。
Description
技术领域
本发明涉及一种松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体及其制备方法，属于高分子材料改性领域。
背景技术
高压液体输送胶管制造过程中需要使用一种既有较强的机械强度、耐热性和柔软性，又有很好的尺寸稳定性的热塑性塑料材料，经挤出加工成为一种芯材，在此芯材上包覆多层橡胶及交织金属丝，经硫化后，用高压空气将芯材压出后，成为高压液体输送胶管。根据需要，芯材可多次使用也可一次性废弃。申请号为200710024634.0的专利公开的一种低弯曲强度尼龙6/聚乙烯合金就是很好的芯材，但在生产尺寸稳定性要求更高的产品时，用户要求芯材是石墨填充的热塑性聚酯弹性体(TPEE)。热塑性聚酯弹性体是以聚对苯二甲酸(PBT)为硬段，聚醚为软段的共聚物，其硬度、熔点、熔体流动性等性能是通过调节软硬段的比例实现的。下游客户对材料的质量指标已经确定，但很难在现有的国内外产品中挑选到强度、熔点、熔体流动性和柔软度都合乎要求的产品。研制过程中，由于填充3-5％的石墨，产品的熔体流动性几乎增加1倍，大大超出技术指标。若用扩链剂降低流动性后，弯曲弹性模量又大大超标。
发明内容
为了克服现有技术中热塑性聚酯弹性体的弯曲弹性模量超标，和熔体流动性与弯曲弹性模量不能同时兼顾等的缺陷，本发明提供一种松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体，其特征在于：其原料组分包括松香和/或松香衍生物、热塑性聚酯弹性体和石墨。
申请人经研究发现，松香作为一种天然可再生物质与热塑性聚酯弹性体具有很好的相容性，作为热塑性聚酯弹性体的改性剂实现了在不降低TPEE其他性能的同时可大幅度地降低了弯曲弹性模量，满足了客户的技术要求。
采用上述方案，在不降低热塑性聚酯弹性体TPEE的拉伸强度和冲击强度的情况下，大幅度降低弯曲弹性模量。
为了在降低弯曲弹性模量的基础上，进一步确保热塑性聚酯弹性体的综合性能，松香和/或松香衍生物的质量用量为热塑性聚酯弹性体质量的0.1-1％。
上述松香和松香衍生物可分别单独使用，也可按任意比例混合使用。
为了达到更好的降低弯曲弹性模量的效果，同时确保弹性体的综合性能，松香为精制松香，松香衍生物为歧化松香。精制松香软化点：82±2℃，酸值170±3mg/g；歧化松香软化点：75±2℃，酸值150±3mg/g。
进一步优选，松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体，其原料组分包括歧化松香、热塑性聚酯弹性体和石墨。这样能使产品的机械强度、耐热性、柔软性和尺寸稳定性得到更好的保证。
上述技术方案适于各种热塑性聚酯弹性体，所用石墨也可选用各种石墨，但为了能使产品的机械强度、耐热性、柔软性和尺寸稳定性得到更进一步的保证，热塑性聚酯弹性体为挤出级热塑性聚酯弹性体；石墨为鳞片状石墨。
为了使熔体流动性与弯曲弹性模量得到更好的兼顾，松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体的原料组分包括：挤出级热塑性聚酯弹性体，92.5-95.5份；鳞片状石墨，3-5份；环氧类高分子聚酯扩链剂，2-3份；松香和/或松香衍生物，0.5-1.0份；润滑剂，0.5份和抗氧剂0.5份，所述份数为质量份数。
上述润滑剂和抗氧剂可选用现有技术中常用的各种类型，但为了使各组分之间的协同效应发挥到最佳，优选，润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
上述松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体的制备方法，将松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体的原料组分预混，然后经同向平行双螺杆挤出机共混、挤出、干燥，即得，同向平行双螺杆挤出机的长径比为40，最高加工温度为230℃。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体适于制造高精度的高压液体输送胶管的芯材，能有效将热塑性聚酯弹性体的弯曲弹性模量超标、熔体流动性与弯曲弹性模量不能同时兼顾的缺陷得到有效的解决，且不降低热塑性聚酯弹性体的其他性能；制备方法简单易操作。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
各实施例中：双螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，其中，L/D＝40，D＝50mm，L为螺杆有效长度，D为螺杆直径。挤出级TPEE为四川晨光科新6塑胶有限公司H5046挤出级；鳞片状石墨为购自为青岛成珑石墨有限公司石墨；环氧类高分子聚酯扩链剂为购自宁波市鄞州普世化工有限公司的PLA-001；精制松香软化点：82℃，酸值170mg/g；歧化松香软化点：75℃，酸值150mg/g。
实施例1
松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体(TPEE)材料，其原料包括：挤出级TPEE，95.5份；鳞片状石墨，3份；精制天然松香0.5份；润滑剂EBS，0.5份和抗氧剂1010，0.5份，所述份数为质量份数。
松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体(TPEE)材料的制备方法为：
1、将所有原料组分按比例要求在混料机中预先混合均匀，备用；
2、将预混料倒入加料斗，经双螺杆挤出机熔融挤出后切粒干燥，制成松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体材料。所述双螺杆挤出机一到九区加工温度分别为200℃、230℃、230℃、228℃、225℃、225℃、222℃、220℃和220℃，挤出机机头温度为225℃，真空度为-0.08MPa。
实施例2
松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体(TPEE)材料，其原料包括：挤出级TPEE，95.5份；鳞片状石墨，3份；歧化松香0.5份；润滑剂EBS，0.5份和抗氧剂1010，0.5份。
其制备方法为：
1、将所有原料组分按比例要求在混料机中预先混合均匀，备用；
2、将预混料倒入加料斗，经双螺杆挤出机熔融挤出后切粒干燥，制成松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体材料。所述双螺杆挤出机一到九区加工温度分别为200℃、230℃、230℃、228℃、225℃、225℃、222℃、220℃和220℃，挤出机机头温度为225℃，真空度为-0.08MPa。
实施例3
松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体(TPEE)材料，其原料包括：挤出级TPEE，94份；鳞片状石墨，5份；精制天然松香0.9份；润滑剂EBS，0.5份和抗氧剂1010，0.5份。
其制备方法为：
1、将所有原料组分按比例要求在混料机中预先混合均匀，备用；
2、将预混料倒入加料斗，经双螺杆挤出机熔融挤出后切粒干燥，制成石墨填充热塑性聚酯弹性体材料。所述双螺杆挤出机一到九区加工温度分别为200℃、230℃、230℃、228℃、225℃、225℃、222℃、220℃和220℃，挤出机机头温度为225℃，真空度为-0.08MPa。
实施例4
松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体(TPEE)材料，其原料包括：挤出级TPEE，92.5份；鳞片状石墨，3份；环氧类高分子聚酯扩链剂，3份；精制天然松香0.5份；润滑剂EBS，0.5份和抗氧剂1010，0.5份。
其制备方法为：
1、将所有原料组分按比例要求在混料机中预先混合均匀，备用；
2、将预混料倒入加料斗，经双螺杆挤出级熔融挤出后切粒干燥，制成松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体材料。所述双螺杆挤出机一到九区加工温度分别为200℃、230℃、230℃、228℃、225℃、225℃、222℃、220℃和220℃，挤出机机头温度为225℃，真空度为-0.08MPa。
实施例5
松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体(TPEE)材料，其原料包括：挤出级TPEE，92.5份；鳞片状石墨，3份；环氧类高分子聚酯扩链剂3份；歧化松香1.0份；润滑剂EBS，0.5份和抗氧剂1010，0.5份。
其制备方法为：
1、将所有原料组分按比例要求在混料机中预先混合均匀，备用；
2、将预混料倒入加料斗，经双螺杆挤出级熔融挤出后切粒干燥，制成松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体材料。所述双螺杆挤出机一到九区加工温度分别为200℃、230℃、230℃、228℃、225℃、225℃、222℃、220℃和220℃，挤出机机头温度为225℃，真空度为-0.08MPa。
对比例1
松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体(TPEE)材料，其原料包括：挤出级TPEE95.5份，鳞片状石墨3份，润滑剂EBS，0.5份和抗氧剂1010，0.5份；
将所有原料组分按比例要求在混料机中预先混合均匀，备用；并将预混料倒入加料斗，经双螺杆挤出级熔融挤出后切粒干燥，制成石墨填充热塑性聚酯弹性体材料。所述双螺杆挤出机一到九区加工温度分别为200℃、230℃、230℃、228℃、225℃、225℃、222℃、220℃和220℃，挤出机机头温度为225℃，真空度为-0.08。
对比例2
松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体(TPEE)材料，其原料包括：挤出级TPEE92.5份，鳞片状石墨3份，氧类高分子聚酯扩链剂3份，润滑剂EBS，0.5份和抗氧剂1010，0.5份；
其制备方法为：
1、将所有原料组分按比例要求在混料机中预先混合均匀，备用；
2、将预混料倒入加料斗，经双螺杆挤出级熔融挤出后切粒干燥，制成石墨填充热塑性聚酯弹性体材料。所述双螺杆挤出机一到九区加工温度分别为200℃、230℃、230℃、228℃、225℃、225℃、222℃、220℃和220℃，挤出机机头温度为225℃，真空度为-0.08。
表1 为实各施例所得产品的性能数据
表中，NB为冲击不断。
为考察松香是的酸性是否会引起TPEE的降解，将实施例1-5的改性产品在100℃的老化箱中老化200小时，均未发现性能有明显变化；且产物经检测符合RoHS法规要求。
继续提高松香的加入量至5％，产品的弯曲模量会继续降低至70MPa，且不影响产品的其它质量。
Claims (9)
1.一种松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体，其特征在于：其原料组分包括松香和/或松香衍生物、热塑性聚酯弹性体和石墨。
2.如权利要求1所述的松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体，其特征在于：松香和/或松香衍生物的质量用量为热塑性聚酯弹性体质量的0.1-1％。
3.如权利要求1或2所述的松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体，其特征在于：松香为精制松香，松香衍生物为歧化松香。
4.如权利要求3所述的松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体，其特征在于：精制松香软化点：82±2℃，酸值170±3mg/g；歧化松香软化点：75±2℃，酸值150±3mg/g。
5.如权利要求1或2所述的松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体，其特征在于：其原料组分包括歧化松香、热塑性聚酯弹性体和石墨。
6.如权利要求1或2所述的松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体，其特征在于：热塑性聚酯弹性体为挤出级热塑性聚酯弹性体；石墨为鳞片状石墨。
7.如权利要求1或2所述的松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体，其特征在于：其原料组分包括：挤出级热塑性聚酯弹性体，92.5-95.5份；鳞片状石墨，3-5份；环氧类高分子聚酯扩链剂，2-3份；松香和/或松香衍生物，0.5-1.0份；润滑剂，0.5份和抗氧剂0.5份，所述份数为质量份数。
8.如权利要求7所述的松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体，其特征在于：润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
9.权利要求1-8任意一项所述的松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：将松香改性石墨填充热塑性聚酯弹性体的原料组分预混，然后经同向平行双螺杆挤出机共混、挤出、干燥，即得，同向平行双螺杆挤出机的长径比为40，最高加工温度为230℃。
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Denomination of invention: Rosin modified and graphite filled thermoplastic polyester elastomer and preparation method thereof Effective date of registration: 20180914 Granted publication date: 20160914 Pledgee: Bank of Nanjing, Limited by Share Ltd, Nanjing branch Pledgor: Nanjing Lihan Chemical Co., Ltd. Registration number: 2018320000184 |
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