CN1047170C - 环氧柏木烷的合成方法 - Google Patents

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Abstract

环氧柏木烷的合成方法，以柏木烯在有机溶剂中经环氧化反应得环氧柏木烷，其环氧化用过氧乙酸，有机溶剂是卤代烷或卤代芳烃。其反应温度是0～35℃，反应时间在3小时左右，转化率达85%以上，成品含量大于95%。

Description

环氧柏木烷的合成方法
本发明涉及环氧柏木烷的合成。其结构式为：
Figure C9411582500031
环氧柏木烷具有持久的甘甜木香，带有琥珀和樟脑香气。适用于香水、肥皂、日用化妆品和烟草等产品的加香，安全性、稳定性均好。已有的环氧柏木烷的合成，采用如下各种方法：yukagaku 198130(4)223-6和EP127.911都阐述应用氧气来环氧化，其存在的缺陷是付反应太多，生成多种酮衍生物；在有机化学1988.8(5)441-2，化学学报1989(6)614-617中，谢氏等报导用过硼酸钠氧化，但结果并不理想；JP87，205，200中用次氯酸钠氧化，缺点是不能获得高收率、高纯度的产品。DE2,835,940,DE3,049,434中使用PES-40来氧化，其缺点是使用强酸，使设备易腐蚀，不利于工业化生产，且有部分副反应，使产品含量不高，只有94％。
本发明的目的是设计一种以有机过氧酸，并选用合适稀释剂来使柏木烯环氧化的环氧柏木烷的合成方法。
本发明环氧柏木烷合成方法的技术方案是：以柏木烯在有机溶剂中经环氧化反应得环氧柏木烷，其所谓的环氧化用过氧乙酸，有机溶剂是卤代烷或卤代芳烃。
有机过氧酸可氧化富电子烯键成环氧化合物，反应是由过氧酸的亲电性进攻烯键而发生的，其机理如下：
Figure C9411582500032
过氧酸氧化烯键，首先都生成环氧化合物，但若反应条件选择不当，有进一步反应生成邻二醇的酰基衍生物的可能，因而选用合适的稀释剂(有机溶剂)，而使环氧化转化率得以提高。
本发明选用的合成路线为：
Figure C9411582500041
柏木烯和过氧乙酸在5～10℃反应3小时，用卤代烃作溶剂和稀释剂，在酸性介质中，得到转化率大于85％，含量大于95％的环氧柏木烷。
本发明使用的过氧乙酸浓度为20-70％，小于20％，使转化率降低，大于70％则使副产物增多，最合适的浓度为30-50％。
本发明的反应温度以0～35℃为宜，过低则氧化速度减慢，使转化率降低，过高使氧化速度加快，也导致副产物增多，容易使烯生成二聚体及其他副产物，同时温度高使过氧乙酸分解加剧，最合适的温度是5-10℃，反应时间超过3小时，对本反应影响不大，但低于3小时，则转化率降低。
本发明使用过氧乙酸的乙酸溶液，因在较低温度下，于酸性介质中，氧化有较好的转化率。
本发明选用卤代烷或卤代芳烃作为溶剂和稀释剂，溶剂必须是对过氧乙酸不起反应，同时起稀释作用，降低过氧乙酸浓度，不使反应太激烈，以致引发其他副反应。较合适的溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和二氯苯等。
本发明中，过氧乙酸与柏木烯的摩尔比为0.8-1∶1，摩尔比小于0.8∶1，使转化率降低，大于1∶1，则由于氧化性过强，酸性过大，容易生成二醇等副产物。选用的最合适摩尔比为1∶1。
下面说明本发明的一个实施例。
在200l搪瓷反应锅中，加入柏木烯42kg(0.2kmol,98％)，四氯化碳80kg，开搅拌机，冰盐水冷却至5℃，自计量罐中将过氧乙酸50kg(0.2kmol,30％)加入反应锅，保持温度不超过10℃，加完过氧乙酸后，在10℃继续反应3小时，中和，水洗，有机层抽入精馏塔内减压精馏，收集115-116℃/80Pa馏分，得环氧柏木烷无色粘稠液体，带持久的甘甜木香，有琥珀和樟脑香气，转化率大于85％，气相色谱分析含量大于95％，n0 201.4920-1.4980。

Claims (6)

1、环氧柏木烷的合成方法，以柏木烯在有机溶剂中经环氧化反应得环氧柏木烷，其特征在于环氧化用过氧乙酸，有机溶剂是卤代烷或卤代芳烃，反应所用的过氧乙酸浓度是20～70％，反应温度是0～35℃。
2、如权利要求1所述的环氧柏木烷的合成方法，其特征在于环氧化反应是在酸性条件下。
3、如权利要求1所述的环氧柏木烷的合成方法，其特征在于过氧乙酸与柏木烯的摩尔比是0.8～1∶1。
4、如权利要求1所述的环氧柏木烷的合成方法，其特征在于有机溶剂中卤代烷、卤代芳烃是：二氯甲烷或氯仿或四氯化碳或氯苯或二氯苯。
5、如权利要求1或2所述的环氧柏木烧的合成方法，其特征在于过氧乙酸的浓度是30～50％，反应温度是5～10℃，酸性条件使用的是有机酸。
6、如权利要求3所述的环氧柏木烷的合成方法，其特征在于过氧乙酸与柏木烯的摩尔比是1∶1。
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