CN1107674C - 以杉木油为原料的环氧雪松烷生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种环氧雪松烷的生产方法。它以杉木油为原料，经异构化重整、分馏得到雪松烯；采用无机过氧化合物和醋酸酐，原位制得环氧化试剂；在快速搅拌下环氧化反应4-48小时，然后精馏得到所需产物。本发明所用原料资源丰富、价格低廉；所用环氧化试剂性能稳定，操作安全；产物纯度高，香气纯正。可广泛适用于香水、肥皂、日用化妆品和烟草等产品的加香。

Description

以杉木油为原料的环氧雪松烷生产方法

本发明属化工技术领域，是一种环氧雪松烷的生产方法。

环氧雪松烷(又称环氧柏木烷)具有持久的甘甜木香，带有广藿香和龙涎香气。适用于香水，肥皂，日用化妆品和烟草等产品的加香，安全性，稳定性均好。其结构式为：

环氧雪松烷通常由柏木脑脱水制得的雪松烯(Cedrene，C₁₅H₂₄，又名柏木烯)为原料，用有机过酸，如过氧乙酸进行环氧化得到。柏木脑和它的衍生物是一类重要的香料产品，它由天然柏木油精制而得。由于长期大规模的开发利用，柏木油的资源相当有限，资源的再生也很困难。开辟新的原料途径不仅是环氧雪松烷，也是柏木脑系列产品的重要课题。除了资源有限外，用柏木脑脱水制雪松烯成本也很高。由于这两方面的原因，使环氧雪松烷的产量和售价受到很大限制。

用有机过酸，如过氧乙酸对烯烃环氧化是制备环氧化合物的常用方法。黄岩香料厂针对环氧雪松烷这一特定的化合物，采用过氧乙酸这种最普通的环氧化试剂，在卤代烷或卤代芳烃的溶液中将柏木烯氧化为环氧雪松烷，还申请了专利(中国专利CN1117968A)。有机过酸有不稳定，容易分解和爆炸危险等弱点。且溶济仅限于毒性较大的二氯甲烷、氯仿、氯苯等多氯代化合物。除过氧乙酸外，也有用次氯酸钠(JP87,205,200)，氧气(EP127.911，Yukagaku，1981，30，223)和PES-40(DE2,835,940，DE3,049,434)等作为环氧化试剂生产环氧雪松烷的方法，这些方法都有不足。

本发明的目的在于提出一种原料资源丰富、反应操作过程稳定安全的环氧雪松烷的生产方法。

本发明提出的环氧雪松烷的生产方法，是采用一种资源丰富、价格低廉的杉木油为原料，经异构化重整处理、分馏得到雪松烯；采用性质稳定，操作安全的无机过氧化合物：过硼酸纳，或过碳酸纳，或过钨酸钠，和溶剂混合，加入醋酸酐，原位制备得环氧化试剂；对烯烃进行环氧化，在快速搅拌和适合的温度下反应4-48小时；反应结束，滤去无机物，除去残余过氧化合物，精馏得到环氧雪松烷产物。

本发明所使用的原料为杉木油，它是一种从杉木中提取的天然精油，资源相当丰富，而且至今未被很好地开发利用。它含有相当丰富的萜烯混合物，经异构化重整处理后，分馏得到纯度较高的雪松烯。异构重整用无机酸(如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等)、Lewis酸(如三氯化铝、三氟化硼等)或固体超强酸(如Nafion-H，SO₄ ^2-/ZrO₂，SO₄ ^2-/TiO₂等)作为酸性催化剂。其用量视所用酸性催化剂的性质，可以为杉木精油重量的1-20％。如采用酸性强的固体超强酸，用量可以减少，以1-5％较为适宜；如采用无机酸，则需要10-20％。反应温度在室温(25℃)-200℃。但反应温度低于100℃时，所需的反应时间较长。工业生产上以100-150℃为宜。反应时间由薄板层析(简写为TLC)或气相色谱(简写为GC)方法跟踪控制。时间过短，异构化不完全；时间过长，副产物增多。通常需要4-20小时。

本发明中，环氧化试剂没有采用传统的有机过酸，而采用过硼酸钠、过碳酸钠或过钨酸钠等无机过氧化合物。其使用量通常为烯烃的1.1-5倍。这些无机过氧化合物是一类大量生产的工业品，价格低廉，性质稳定，操作安全，便于储存、运输。但它们本身在有机相中不溶解，几乎不参与有机反应。欲将它们用作烯烃的环氧化试剂，关键在于如何有效地释放出它们分子中的‘有效氧’。本发明采用加入醋酸酐的方法，使它们先与醋酸酐作用生成相应的有机过氧化合物中间体，成功地将无机过氧化合物转化为有机过氧化合物，并对烯烃进行环氧化反应。醋酸酐的加入量通常为无机过氧化合物(重量)的0.5-5倍。优选的用量为1-3倍。该方法的实质是通过无机过氧化合物与醋酸酐的作用，原位制备环氧化试剂。由于环氧化试剂在反应中边产生，边与烯烃反应，避免了有机过酸容易分解和安全性差的不足。不同的无机过氧化合物，生成的有机过氧化合物中间体也稍有不同。对于过硼酸钠，它与醋酸酐作用后主要生成的是一种带μ-过氧键的中间体，其结构为(AcO)₂B-O-O-B(OAc)₂；而过碳酸钠和过钨酸钠与醋酸酐作用生成过醋酸酐(CH₃CO-O-O-COCH₃)。这两种原位制备的过氧化合物是真正起作用的环氧化试剂。以过醋酸酐为例，它与烯烃反应按如下历程进行：

按作用机制，上述三种无机过氧化合物可划分为两大类：一类是过硼酸钠；另一类是过碳酸钠和过钨酸钠。由于作用机制不同，环氧化反应的条件也略有不同。主要是醋酸酐的用量，采用过硼酸钠时，一般需要2-5倍过量的醋酸酐，过量多，反应速度快，反应时间就短。采用过碳酸钠和过钨酸钠进行的反应，从反应机理的分析中可以看出，它们与醋酸酐作用生成过醋酸酐，后者将烯烃环氧化后自身却又还原为醋酸酐，它还可以与过碳酸钠或过钨酸钠作用，如此循环。从理论上分析醋酸酐仅需催化量就足矣。但在实际操作中发现，醋酸酐的用量过低，反应速度太慢，产率也稍低。因此将醋酸酐的用量控制在烯烃用量的0.5-3.0倍为宜。醋酸酐投料量的多少可以用来调节反应速度和控制反应时间。从反应活性分，过碳酸钠优于其它两种无机过氧化合物。在相同条件下进行反应，过碳酸钠所需的反应时间约为其余两种试剂的2/3-3/4。

用无机过氧化合物-醋酸酐为试剂的雪松烯环氧化反应是固-液两相反应，为确保反应完全，无机过氧化合物需要过量。反应前，首先应分析过氧化合物中‘有效氧’的含量，并以此为基准，计算出过氧化合物的投料量。通常控制在烯烃的1.1-5.0倍。反应始终在快速搅拌下进行，保证无机物与醋酸酐有更多接触的机会，使反应顺利进行。总之，通过控制无机过氧化合物和醋酸酐的投料量可以调节反应速度。究竟以何种比例投料最为恰当，应根据生产成本、设备利用率等诸多因素综合考虑后决定。

本发明所使用溶剂的适用范围较广，除二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等多卤代物外，石油醚、苯、甲苯、二甲苯等烷烃、芳烃均可用作溶剂。可根据生产需要随意选择合适的溶剂。

用无机过氧化合物-醋酸酐为试剂进行的雪松烯环氧化反应是一个放热反应。反应温度对反应时间和产率均有影响。而且反应速度与所用溶剂有关，如用二氯甲烷或氯仿作溶剂时，室温反应24小时基本完成。二氯乙烷在同样条件下需反应3天。将反应温度提高到40℃时，同样也可在24小时完成。如果60℃反应，仅需10小时。根据生产中所用溶剂的不同，反应温度以控制在室温至溶剂回流温度范围为宜。

反应用GC跟踪，直至原料雪松烯消失。反应的转化率在95％以上，精馏后，产物中环氧雪松烷GC分析的含量大于95％。

本发明的优点，首先是原料资源丰富，价格低廉，经异构化重整处理后可以得到纯度较高的雪松烯用于进一步的环氧化反应。其次是使用性质稳定的无机过氧化合物，利用它与醋酸酐作用原位制备环氧化试剂的方法实现烯烃的环氧化。由于环氧化试剂在反应中边生成，边反应，操作安全。该方法的另一个优点是反应在接近中性的介质中进行，反应条件温和，副反应少，产物纯度高，香气纯正。可广泛适用于香水、肥皂、日用化妆品和烟草产品的加香。

实施例1

杉木油的异构化重整：在浓度为10％的Zr(NO₃)₄溶液中加入足够量的氨水(浓度为28％)，并得到Zr(OH)₄沉淀。洗涤后110℃干燥48h，得到无定型ZrO₂。将它用1mol.L^-1的硫酸以15mL.g^-1的比例浸渍1h。过滤后在110℃干燥24h，再在400℃焙烧3h，得到固体超强酸催化剂SO₄ ^2-/ZrO₂。

1000mL的三颈瓶中，加入600 mL经粗蒸的杉木油和10-20g SO₄ ^2-/ZrO₂。激烈搅拌下在100-150℃反应4h，反应终点由TLC跟踪确定。精馏收集90～92℃/70Pa的馏分，GC分析，雪松烯的含量大于95％。

实施例2

无机过氧化合物中的有效氧按如下方法测定：将0.1g过硼酸钠溶于50mL2.5mol.dm^-3 H₂SO₄水溶液中，以浓度约为0.1mol.dm^-3的KMnO₄溶液滴定，并按下式计算有效氧，有效氧％＝MV×8.000/W×1000.式中W为过硼酸钠的重量，M为KMnO₄的浓度(mol.dm^-3)，V为消耗KMnO₄溶液的体积。过碳酸钠和过钨酸钠中有效氧的含量按相同的方法测定。

500mL三颈瓶中，加入150g过硼酸钠(有效氧含量大于10％)，300mL甲苯，50g雪松烯。剧烈搅拌下滴加50mL乙酸酐，反应温度控制在40-60℃。加完后，继续反应并由GC跟踪，约18h后雪松烯转化完毕。过滤除无机物，反应混合物用常规方法除尽残余的过氧化合物。回收溶剂甲苯，真空精馏收集95℃～100℃/20Pa的馏分，为产物环氧雪松烷。得40-45g，产率75-85％，GC检测含量≥95％，产品香气纯正。

实施例3

500mL三颈瓶中，加入350mL 60-90℃的石油醚，50mL浓H₂SO₄，搅拌过夜后分去棕红色的硫酸层。再加50g过氧碳酸钠(有效氧含量～12％)，50g雪松烯。剧烈搅拌下滴加40mL乙酸酐，反应温度控制在30-50℃。加完后，继续反应并由GC跟踪，约12h后雪松烯转化完毕。过滤除无机物，溶液用常规方法除尽残余的过氧化合物。回收溶剂石油醚，真空精馏收集95℃～100℃/20Pa的馏分。得产物环氧雪松烷40-46g，收率75-90％，GC检测含量≥95％。

实施例4

500mL三颈瓶中，加入200g过钨碳酸钠(有效氧含量～8％)，300mL二氯甲烷和50g雪松烯。剧烈搅拌下滴加50mL乙酸酐，溶剂回流温度下反应。约24h后GC跟踪反应的结果显示雪松烯转化基本完毕。过滤除无机物，溶液用常规方法除尽残余的过氧化合物。回收溶剂后真空精馏收集95℃～100℃/20Pa的馏分，得35-42g，环氧雪松烷的收率65-80％，GC检测含量≥95％。

Claims (8)

1、一种环氧雪松烷的生产方法，其特征在于采用杉木油为原料，经异构化重整处理、分馏得到雪松烯；采用无机过氧化合物：过硼酸纳，或过碳酸钠，或过钨酸钠，和溶剂混和，加入醋酸酐，原位制备得环氧化试剂；对烯烃进行环氧化，在快速搅拌和适合的温度下反应4-48小时。

2、根据权利要求1所述的环氧雪松烷的生产方法，其特征在于对杉木油的异构化重整采用无机酸、Lewis酸或固体超强酸作为酸性催化剂，其用量为杉木油重量的1-20％，反应温度为100-150℃。

3、根据权利要求1所述的环氧雪松烷的生产方法，其特征在于无机过氧化合物的用量为烯烃的1.1-5倍。

4、根据权利要求1所述的环氧雪松烷的生产方法，其特征在于醋酸酐的加入量为无机过氧化合物重量的0.5-5倍。

5、根据权利要求4所述的环氧雪松烷的生产方法，其特征在于所述无机过氧化合物为过硼酸纳时，醋酸酐的加入量为其2-5倍。

6、根据权利要求4所述的环氧雪松烷的生产方法，其特征在于所述无机过氧化合物为过碳酸钠或过钨酸钠时，醋酸酐的加入量为其0.5-3倍。

7、根据权利要求1所述的环氧雪松烷的生产方法，其特征在于所用的溶济为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等多卤化物，石油醚、苯、甲苯、二甲苯等烷烃、芳烃。

8、根据权利要求1所述的环氧雪松烷的生产方法，其特征在于环氧化反应温度控制在室温至溶剂回流温度范围。