CN104713937A - 一种PdPb信号源的雌激素竞争型免疫传感器的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能化纳米材料、免疫分析及生物传感技术领域，提供了一种PdPb信号源的雌激素竞争型免疫传感器的制备方法及对几种环境雌激素的检测。利用PdPb共价偶联牛血清白蛋白BSA-雌激素制备成标记孵化物，基于PdPb标记孵化物与未标记的雌激素之间竞争性的结合雌激素抗体，导致PdPb标记孵化物结合数量的变化，因此产生氧化还原信号的变化，依此来检测雌激素的含量。所构建的传感器对环境雌激素的快速、灵敏、选择性检测具有重要的使用价值。
Description
技术领域
本发明属于功能化纳米材料、免疫分析及生物传感技术领域，具体涉及一种PdPb信号源的雌激素竞争型免疫传感器的制备方法及应用。
背景技术
PdPb纳米材料在燃料电池中具有广泛的应用。它具有导电性好、催化性能高等优点。Pd具有良好的生物相容性，能和蛋白质分子牢固结合。加入Pb，在一定程度上能够减少Pd的用量，从而节省成本。更值得一提的是，纳米级别的Pb具有良好的电活性，能够作为信号源制作成标记物。采用PdPb作为标记材料用于电化学免疫传感器的研制尚属首次。
本发明使用牺牲模板法来制备PdPb纳米材料，利用PdPb共价偶联牛血清白蛋白BSA-雌激素制备成标记孵化物，研制了一种灵敏测定微量雌激素的竞争型免疫传感器。在不使用酶标记和酸溶出的情况下，PdPb也能产生良好的电化学信号。该检测是基于PdPb标记孵化物与未标记的雌激素之间竞争性的结合雌激素抗体。随着未标记的雌激素浓度增加，在免疫传感器上的PdPb-BSA-雌激素标记孵化物竞争结合抗体的数量减少，因此氧化还原信号下降，依此来检测雌激素的含量。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种PdPb-BSA-雌激素标记孵化物的制备方法。
本发明的目的之二是将所制得PdPb-BSA-雌激素标记孵化物用作制备雌激素竞争型免疫传感器。
本发明的技术方案，包括以下步骤：
1.一种PdPb信号源的雌激素竞争型免疫传感器， 本发明所述的雌激素免疫传感器的制备方法，步骤如下：
（1）将玻碳电极依次用0.1 μm、0.05 μm氧化铝粉末打磨抛光，用超纯水冲洗，除掉表面的杂质，完成玻碳电极的预处理；
（2）将4 μL、1~3 mg/mL的AuPt-石墨烯滴到电极上；
（3）将4 μL、20~100 ng/mL的雌激素抗体滴到电极上，置于4 ℃保存晾干；
（4）将2 μL、质量分数为1%的BSA溶液滴到于电极上，置于4 ℃保存晾干；
（5）用超纯水清洗、晾干后，将3 μL、1 pg/mL~20 ng/mL的雌激素滴涂于电极表面，使其结合电极表面的抗体，4 ℃保存晾干；
（6）将3 μL的PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液滴涂于电极表面，使其竞争结合电极表面剩余的抗体，4 ℃保存晾干，用超纯水进行清洗，晾干，制得PdPb信号源的雌激素竞争型免疫传感器。
2.所述的PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液的制备，步骤如下：
（1）PdPb纳米材料的制备
用20 mL除氧超纯水配制0.2~0.3 mmol/L的柠檬酸溶液，加入1.5 mL、0.05~0.15 mol/L的 CoCl2溶液，加入2 mmol NaBH4，溶液产生大量气泡，当变为棕紫色，表明生成Co纳米颗粒，当气泡停止，加入0.05~0.15 mmol Na2PdCl4和0.01~0.03 mmol Pb(CH3COO)2，继续搅拌2 h，生成黑色PdPb纳米材料，用超纯水清洗，干燥备用；
（2）PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液的制备
称取PdPb纳米材料1.0~3.0 mg，分散在0.5 mL、pH=7.4的PBS中，加入1~3 μg的BSA-雌激素偶联物，4 ℃下孵化12 h，制得PdPb标记的BSA-雌激素孵化物，即PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液，通过离心分离除掉未结合的BSA-雌激素偶联物后，将其分散在1 mL、质量分数为0.1% BSA的PBS中，置于4 ℃备用。
3.本发明所述制备的免疫传感器用于雌激素的检测，步骤如下：
（1）使用电化学工作站对三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，所制备的免疫传感器为工作电极，在10 mL、pH 4.5~6.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中进行测试；
（2）用差分脉冲伏安对分析物进行检测，扫描电压范围从-0.9~-0.3 V，电位增量为0.004 V，振幅0.05 V，脉冲宽度0.2秒，采样宽度0.0167秒，脉冲周期0.5秒；
（3）PdPb标记孵化物发生氧化还原反应在-0.6 V附近产生信号，根据所得电流强度与雌激素之间的线性关系，绘制工作曲线。
4.本发明所述的雌激素选自下列之一：雌二醇、雌三醇、己烯雌酚、双酚A、炔诺酮、炔雌醇、左炔诺孕酮。
本发明的有益成果
（1）本发明首次将PdPb纳米材料应用于电化学免疫传感器的制备中，PdPb纳米材料生物相容性好、导电性好、催化性能高，电活性强；
（2）制备PdPb标记BSA-雌激素的孵化物，构建竞争型免疫传感器实现对雌激素的灵敏检测；
（3）本发明制备的传感器可用于多种雌激素的检测，检测范围宽，检出限低。
具体实施方式
实施例1一种PdPb标记的雌激素免疫传感器的制备方法
（1）将玻碳电极依次用0.1 μm、0.05 μm氧化铝粉末打磨抛光，用超纯水冲洗，除掉表面的杂质，完成玻碳电极的预处理；
（2）将4 μL、1 mg/mL的AuPt-石墨烯滴到电极上；
（3）将4 μL、20 ng/mL的雌激素抗体滴到电极上，置于4 ℃保存晾干；
（4）将2 μL、质量分数为1%的BSA溶液滴到于电极上，置于4 ℃保存晾干；
（5）用超纯水清洗、晾干后，将3 μL、1 pg/mL~20 ng/mL的雌激素滴涂于电极表面，使其结合电极表面的抗体，4 ℃保存晾干；
（6）将3 μL的PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液滴涂于电极表面，使其竞争结合电极表面剩余的抗体，4 ℃保存晾干，用超纯水进行清洗，晾干，制得PdPb信号源的雌激素竞争型免疫传感器。
实施例2一种PdPb标记的雌激素免疫传感器的制备方法
（1）将玻碳电极依次用0.1 μm、0.05 μm氧化铝粉末打磨抛光，用超纯水冲洗，除掉表面的杂质，完成玻碳电极的预处理；
（2）将4 μL、2 mg/mL的AuPt-石墨烯滴到电极上；
（3）将4 μL、60 ng/mL的雌激素抗体滴到电极上，置于4 ℃保存晾干；
（4）将2 μL、质量分数为1%的BSA溶液滴到于电极上，置于4 ℃保存晾干；
（5）用超纯水清洗、晾干后，将3 μL、1 pg/mL~20 ng/mL的雌激素滴涂于电极表面，使其结合电极表面的抗体，4 ℃保存晾干；
（6）将3 μL的PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液滴涂于电极表面，使其竞争结合电极表面剩余的抗体，4 ℃保存晾干，用超纯水进行清洗，晾干，制得PdPb信号源的雌激素竞争型免疫传感器。
实施例3一种PdPb标记的雌激素免疫传感器的制备方法
（1）将玻碳电极依次用0.1 μm、0.05 μm氧化铝粉末打磨抛光，用超纯水冲洗，除掉表面的杂质，完成玻碳电极的预处理；
（2）将4 μL、3 mg/mL的AuPt-石墨烯滴到电极上；
（3）将4 μL、100 ng/mL的雌激素抗体滴到电极上，置于4 ℃保存晾干；
（4）将2 μL、质量分数为1%的BSA溶液滴到于电极上，置于4 ℃保存晾干；
（5）用超纯水清洗、晾干后，将3 μL、1 pg/mL~20 ng/mL的雌激素滴涂于电极表面，使其结合电极表面的抗体，4 ℃保存晾干；
（6）将3 μL的PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液滴涂于电极表面，使其竞争结合电极表面剩余的抗体，4 ℃保存晾干，用超纯水进行清洗，晾干，制得PdPb信号源的雌激素竞争型免疫传感器。
实施例4PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液
（1）PdPb纳米材料的制备
用20 mL除氧超纯水配制0.2 mmol/L的柠檬酸溶液，加入1.5 mL、0.05 mol/L的 CoCl2溶液，加入2 mmol NaBH4，溶液产生大量气泡，当变为棕紫色，表明生成Co纳米颗粒，当气泡停止，加入0.05 mmol Na2PdCl4和0.01 mmol Pb(CH3COO)2，继续搅拌2 h，生成黑色PdPb纳米材料，用超纯水清洗，干燥备用；
（2）PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液的制备
称取PdPb纳米材料1.0 mg，分散在0.5 mL、pH=7.4的PBS中，加入1 μg的BSA-雌激素偶联物，4 ℃下孵化12 h，制得PdPb标记的BSA-雌激素孵化物，即PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液，通过离心分离除掉未结合的BSA-雌激素偶联物后，将其分散在1 mL、质量分数为0.1% BSA的PBS中，置于4 ℃备用。
实施例5PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液
（1）PdPb纳米材料的制备
用20 mL除氧超纯水配制0.25 mmol/L的柠檬酸溶液，加入1.5 mL、0.10 mol/L的 CoCl2溶液，加入2 mmol NaBH4，溶液产生大量气泡，当变为棕紫色，表明生成Co纳米颗粒，当气泡停止，加入0.10 mmol Na2PdCl4和0.02 mmol Pb(CH3COO)2，继续搅拌2 h，生成黑色PdPb纳米材料，用超纯水清洗，干燥备用；
（2）PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液的制备
称取PdPb纳米材料2.0 mg，分散在0.5 mL、pH=7.4的PBS中，加入2 μg的BSA-雌激素偶联物，4 ℃下孵化12 h，制得PdPb标记的BSA-雌激素孵化物，即PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液，通过离心分离除掉未结合的BSA-雌激素偶联物后，将其分散在1 mL、质量分数为0.1% BSA的PBS中，置于4 ℃备用。
实施例6PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液
（1）PdPb纳米材料的制备
用20 mL除氧超纯水配制0.3 mol/L的柠檬酸溶液，加入1.5 mL、0.15 mol/L的 CoCl2溶液，加入2 mmol NaBH4，溶液产生大量气泡，当变为棕紫色，表明生成Co纳米颗粒，当气泡停止，加入0.15 mmol Na2PdCl4和0.03 mmol Pb(CH3COO)2，继续搅拌2 h，生成黑色PdPb纳米材料，用超纯水清洗，干燥备用；
（2）PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液的制备
称取PdPb纳米材料3.0 mg，分散在0.5 mL、pH=7.4的PBS中，加入3 μg的BSA-雌激素偶联物，4 ℃下孵化12 h，制得PdPb标记的BSA-雌激素孵化物，即PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液，通过离心分离除掉未结合的BSA-雌激素偶联物后，将其分散在1 mL、质量分数为0.1% BSA的PBS中，置于4 ℃备用。
实施例7 雌激素—雌二醇的检测
（1）使用电化学工作站对三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，所制备的免疫传感器为工作电极，在10 mL、pH 4.5~6.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中进行测试；
（2）用差分脉冲伏安对分析物进行检测，扫描电压范围从-0.9~-0.3 V，电位增量为0.004 V，振幅0.05 V，脉冲宽度0.2秒，采样宽度0.0167秒，脉冲周期0.5秒；
（3）PdPb标记孵化物发生氧化还原反应在-0.6 V附近产生信号，根据所得电流强度与雌激素之间的线性关系，绘制工作曲线。
（4）按照绘制工作曲线的方法进行雌二醇样品分析，测得线性范围为15 pg/mL~20 ng/mL，检测限为5 pg/mL。
实施例8 雌激素—雌三醇的检测
绘制工作曲线步骤同实施例7，按照绘制工作曲线的方法进行雌三醇样品分析，测得线性范围为10 pg/mL~15 ng/mL，检测限为3 pg/mL。
实施例9 雌激素—己烯雌酚的检测
绘制工作曲线步骤同实施例7，按照绘制工作曲线的方法进行己烯雌酚样品分析，测得线性范围为5 pg/mL~10 ng/mL，检测限为1.2 pg/mL。
实施例10 雌激素—双酚A的检测
绘制工作曲线步骤同实施例7，按照绘制工作曲线的方法进行双酚A样品分析，测得线性范围为20 pg/mL~10 ng/mL，检测限为6 pg/mL。
实施例11 雌激素—炔诺酮的检测
绘制工作曲线步骤同实施例7，按照绘制工作曲线的方法进行炔诺酮样品分析，测得线性范围为30 pg/mL~5 ng/mL，检测限为8 pg/mL。
实施例12 雌激素—炔雌醇的检测
绘制工作曲线步骤同实施例7，按照绘制工作曲线的方法进行炔雌醇样品分析，测得线性范围为10 pg/mL~10 ng/mL，检测限为3 pg/mL。
实施例13 雌激素—左炔诺孕酮的检测
绘制工作曲线步骤同实施例7，按照绘制工作曲线的方法进行左炔诺孕酮样品分析，测得线性范围为25 pg/mL~20 ng/mL，检测限为7 pg/mL。
Claims (4)
1.一种PdPb信号源的雌激素竞争型免疫传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将玻碳电极依次用0.1 μm、0.05 μm氧化铝粉末打磨抛光，用超纯水冲洗，除掉表面的杂质，完成玻碳电极的预处理；
（2）将4 μL、1~3 mg/mL的AuPt-石墨烯滴到电极上；
（3）将4 μL、20~100 ng/mL的雌激素抗体滴到电极上，置于4 ℃保存晾干；
（4）将2 μL、质量分数为1%的BSA溶液滴到于电极上，置于4 ℃保存晾干；
（5）用超纯水清洗、晾干后，将3 μL、1 pg/mL~20 ng/mL的雌激素滴涂于电极表面，使其结合电极表面的抗体，4 ℃保存晾干；
（6）将3 μL的PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液滴涂于电极表面，使其竞争结合电极表面剩余的抗体，4 ℃保存晾干，用超纯水进行清洗，晾干，制得PdPb信号源的雌激素竞争型免疫传感器。
2.如权利要求1所述的一种PdPb信号源的雌激素竞争型免疫传感器的制备方法，所述的PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液，其特征在于，制备步骤如下：
（1）PdPb纳米材料的制备
用20 mL除氧超纯水配制0.2~0.3mmol/L的柠檬酸溶液，加入1.5 mL、0.05~0.15 mol/L的 CoCl2溶液，加入2 mmol NaBH4，溶液产生大量气泡，当变为棕紫色，表明生成Co纳米颗粒，当气泡停止，加入0.05~0.15 mmol Na2PdCl4和0.01~0.03 mmol Pb(CH3COO)2，继续搅拌2 h，生成黑色PdPb纳米材料，用超纯水清洗，干燥备用；
（2）PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液的制备
称取PdPb纳米材料1.0~3.0 mg，分散在0.5 mL、pH=7.4的PBS中，加入1~3 μg的BSA-雌激素偶联物，4 ℃下孵化12 h，制得PdPb标记的BSA-雌激素孵化物，即PdPb-BSA-雌激素标记孵化物溶液，通过离心分离除掉未结合的BSA-雌激素偶联物后，将其分散在1 mL、质量分数为0.1% BSA的PBS中，置于4 ℃备用。
3.如权利要求1所述的制备方法制备的一种PdPb信号源的雌激素竞争型免疫传感器，用于雌激素的检测，步骤如下：
（1）使用电化学工作站对三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，所制备的免疫传感器为工作电极，在10 mL、pH 4.5~6.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中进行测试；
（2）用差分脉冲伏安对分析物进行检测，扫描电压范围从-0.9~-0.3 V，电位增量为0.004 V，振幅0.05 V，脉冲宽度0.2秒，采样宽度0.0167秒，脉冲周期0.5秒；
（3）PdPb标记孵化物发生氧化还原反应在-0.6 V附近产生信号，根据所得电流强度与雌激素之间的线性关系，绘制工作曲线。
4.如权利要求1-3所述的一种PdPb信号源的雌激素竞争型免疫传感器，所述的雌激素，选自下列之一：雌二醇、雌三醇、己烯雌酚、双酚A、炔诺酮、炔雌醇、左炔诺孕酮。
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