CN104709936B - 一种微米实心硫化铜球的制备方法 - Google Patents

一种微米实心硫化铜球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微米实心硫化铜球的制备方法，采用如下的步骤：在盛水的容器底部放入导电玻璃片，导电面向上；在容器中配制30ml浓度为1.0～1.3mol/L的硫代硫酸钠溶液；加入10ml浓度为1.0～1.3mol/L的氯化铜溶液；再把氯化铜溶液与相应摩尔浓度硫代硫酸钠溶液按照1:3的比例混合，然后把混合溶液倒入放有导电玻璃片的容器中；再经静止放置、烘干得到干燥的尺寸为0.3～3.0um的实心硫化铜微球目标产物。本发明方法设备简单，能耗低，合成步骤少，操作简单，室温下(25℃左右)即可反应，适合大规模生产，而且制得硫化物的性能优良。

Description

一种微米实心硫化铜球的制备方法
技术领域
本发明可归于无机功能材料制备技术领域，其具体涉及的是一种微米级实心硫化铜球的制备方法。
背景技术
微纳米球形材料是一类尺寸在纳微米级、具有特殊结构的材料。因其具有比表面积高、密度低等特性，该类材料在光电转换、光催化、电极材料等方面都有极大的应用价值。目前，随着相关研究成果的不断涌现，微纳米球形材料的制备已经成为材料领域的一个研究热点
硫化铜是一种重要的过渡金属硫族化合物，更是一种重要的的、典型的p型半导体材料。微纳米级硫化铜球由于其独特的物理化学特性，如低密度、高比表面积、包含内部空间和表面渗透等特点，以及在光电转换、光催化、电极材料、非线性光学等方面表现出的特殊性质。因此微纳米硫化铜球在光催化、非线性光学材料、纳米开关、太阳能辐照接收器、锂离子电池、太阳能电池和光电转换器等领域具有广泛的应用前景。进而硫化铜成为材料、物理、化学、光电学等众多学科研究者关注和研究的热点。目前，通过简单而又可行的合成方法制得新材料而且可以改变相应的实验条件来控制合成物的形貌，特别是合成微纳米球形材料更引起了大量材料物理化学研究者的兴趣。现今已经有许多实验方法被应用在了硫化铜微球半导体材料的制备上，如：化学沉积法、电沉积法、水热法、溶剂热法、原位模板控制法、微波辅助法等。
本列发明是用化学沉积法制备纳米实心硫化铜微球，这是合成纳米材料最常见、最简单的方法，但是该方法合成纳米微球就没这么简单了，常见的制备纳米微球是需要在高温高压的条件下才能得到的。本例发明中也是用化学沉积的方法制备实心硫化铜微球的，但是该方法是在常温常压条件下完成硫化铜微球的制备的。该制备过程是将1mol/L的氯化铜溶液和等摩尔的硫代硫酸钠溶液按照1:3的比例混合，然后放在室温(25℃左右)下静止一段时间后就能制备出实心硫化铜微球。
发明内容
鉴于现有技术的以上不足，本发明目的是提供一种微米实心硫化铜球的制备方法，使之具有设备简单，能耗低，合成步骤少，操作简单，室温下(25℃左右)即可反应，适合大规模生产的优点。
本发明实现其发明的目所采用的技术方案是：
一种微米实心硫化铜球的制备方法，其具体作法是：
a、配制混合溶液
在盛水的容器底部放入导电玻璃片，导电面向上；在容器中配制30ml浓度为1.0～1.3mol/L的硫代硫酸钠溶液；加入10ml浓度为1.0～1.3mol/L的氯化铜溶液；再把氯化铜溶液与相应摩尔浓度硫代硫酸钠溶液按照1:3的比例混合，然后把混合溶液倒入放有导电玻璃片的容器中；
b、静止放置
将a步的混合溶液放置在室温下静止3天，即在导电玻璃片上沉积出实心硫化铜微球；
c、烘干
将b步取出的沉积有硫化铜微球的导电玻璃片试样烘干收集干燥的尺寸为0.3～3.0um的目标产物。
本发明方法制备纳米实心硫化铜微球的大致机理：实心硫化铜微球是通过界面反应合成的，在硫酸铜与硫代硫酸钠混合后，混合液呈酸性，硫代硫酸根水解产生硫原子，一部分硫原子聚集成球，一部分与铜离子反应生成六边形硫化铜片并在琉球上沉积，同时铜离子还与琉球上的硫原子反应在琉球上生成硫化铜片，逐渐沉积反应形成实心硫-硫化铜微球及部分空心硫化铜微球。在沉积的过程中不断的反应生成六边形硫化铜片同时也不停的堆积在微球上，最终形成微米级硫化铜微球。b步的氯化铜为强酸弱碱盐，溶液水解释放H+，微显酸性溶液；然后Na2S2O3·5H2O同H+反应释放硫(反应式：S2O3 2-+H+→HSO3 -+S↓)。释放出的硫单质开始在基片上沉积形成微球，同时，微球硫单质和硫单质都与铜离子反应生成硫化物(CuS)，逐渐成长并沉积为微球，沉淀于容器底部的基片上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用液相沉淀法，以无机盐水解提供硫源，以自生成的硫为反应物参与和铜离子反应同时与硫化铜形成微球，不加入任何稳定剂，在室温下反应即得硫化铜微球，其制备方法简单，反应温和，耗能小，合成步骤少，操作简单，对设备无特殊要求，适合大规模生产。实验证明，制得的为微米硫化铜球，其外部球壳直径为0.5-3.0微米。
此方法可制得的硫化物微球，如：合成CuS、ZnS和PbS等单一无机硫化物及CuS-S、ZnS-S和PbS-S等复合微纳结构。合成完成后制得硫化物的结构确定、可控，性能稳定。这些微纳结构的硫化物及复合物具有广泛的用途，可用作高比容量的Li/S电池的微米硫化铜球结构正极材料。
上述的c步的烘干的温度为60℃，时间为2小时。
上述的a步的基底为玻璃片。
下面结合附图和具体的实施方式，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的实心硫化铜微球1～3天的扫描电镜图片。
其中：图1-1第一天CuS微球的SEM图，图1-2第二天CuS微球的SEM图
图1-3第三天CuS微球的SEM图。
图2是本发明实施例二制备的实心硫化铜微球1～3天的扫描电镜图片。
其中：图2-1第一天CuS微球的SEM图，图2-2第二天CuS微球的SEM图
图2-3第三天CuS微球的SEM图。
图3是本发明实施例三制备的实心硫化铜微球1～3天的扫描电镜图片。
其中：图3-1第一天CuS微球的SEM图，图3-2第二天CuS微球的SEM图
图3-3第三天CuS微球的SEM图。
图4是本发明实施例四制备的实心硫化铜微球1～3天的扫描电镜图片。
其中：图4-1第一天CuS微球的SEM图，图4-2第二天CuS微球的SEM图
图4-3第三天CuS微球的SEM图。
具体实施方式
实施例一
本发明的一种具体实施方式为：一种微米实心硫球的制备方法，其具体作法是：
a、配制混合溶液
在盛水的容器底部放入导电玻璃片，导电面向上；在50ml的烧杯中配制30ml，浓度为1.0mol/L的硫代硫酸钠溶液，在20ml的烧杯中配制10ml，浓度为1.0mol/L的氯化铜溶液；再把氯化铜溶液与等摩尔硫代硫酸钠溶液按1:3混合(混合溶液中硫代硫酸钠的浓度为0.75mol/L、氯化铜的浓度为0.25mol/L)，然后把混合溶液倒入放有导电玻璃片的容器中；
b、静止放置
将a步的混合溶液放置在室温(25℃左右)下静止数天并每天取样，每过一天从混合溶液中取出3片导电玻璃片并烘干，如此连续取样3天，即在导电玻璃片上沉积出硫化铜微球；
c、烘干
将每天从容器中取出的沉积有硫化铜微球的试样烘干即可；烘干的温度为60℃，时间为2小时。
用本方法制备的实心硫化铜微球的X射线衍射峰与其PDF(粉末衍射文件)标准卡片(No.01-074-1465)一致，是纯硫和硫化铜相。并无其他杂质。
图1为将本例反应一到三天制备出的硫化物经超声处理(刮取少量微米硫化铜球与水中超声1小时，功率100w)后的扫描电镜图(分别为：图1-1、1-2、1-3)。从1图可以看出硫化铜微球的尺寸为0.3～3.0um范围内，同时得出在第一天光滑的微球上沉积生成六边形的硫化铜纳米片，从三张扫描电镜图也可看出最大的实心硫化铜微球尺寸有稍微的增加，但不明显。
实施例二
本发明的一种具体实施方式为：一种微米实心硫球的制备方法，其具体作法是：
a、配制混合溶液
在盛水的容器底部放入导电玻璃片，导电面向上；在50ml的烧杯中配制30ml，浓度为1.1mol/L的硫代硫酸钠溶液，在20ml的烧杯中配制10ml，浓度为1.1mol/L的氯化铜溶液；再把氯化铜溶液与等摩尔硫代硫酸钠溶液按1:3混合(混合溶液中硫代硫酸钠的浓度为0.825mol/L、氯化铜的浓度为0.275mol/L)，然后把混合溶液倒入放有导电玻璃片的容器中；
b、静止放置
将a步的混合溶液放置在室温(25℃左右)下静止数天并每天取样，每过一天从混合溶液中取出3片导电玻璃片并烘干，如此连续取样3天，即在导电玻璃片上沉积出硫化铜微球；
c、烘干
将每天从容器中取出的沉积有硫化铜微球的试样烘干即可；烘干的温度为60℃，时间为2小时。
图2为将本例反应一到三天制备出的硫化物经超声处理(刮取少量微米硫化铜球与水中超声1小时，功率100w)后的扫描电镜图(分别为：图2-1、2-2、2-3)。从2图可以看出硫化铜微球的尺寸为0.3～3.0um范围内，同时得出在第一天光滑的微球上沉积生成六边形的硫化铜纳米片，从三张扫描电镜图也可看出最大的实心硫化铜微球尺寸有稍微的增加，但很不明显。
实施例三
本发明的一种具体实施方式为：一种微米实心硫球的制备方法，其具体作法是：
a、配制混合溶液
在盛水的容器底部放入导电玻璃片，导电面向上；在50ml的烧杯中配制30ml，浓度为1.2mol/L的硫代硫酸钠溶液，在20ml的烧杯中配制10ml，浓度为1.2mol/L的氯化铜溶液；再把氯化铜溶液与等摩尔硫代硫酸钠溶液按1:3混合(混合溶液中硫代硫酸钠的浓度为0.90mol/L、氯化铜的浓度为0.30mol/L)，然后把混合溶液倒入放有导电玻璃片的容器中；
b、静止放置
将a步的混合溶液放置在室温(25℃左右)下静止数天并每天取样，每过一天从混合溶液中取出3片导电玻璃片并烘干，如此连续取样3天，即在导电玻璃片上沉积出硫化铜微球；
c、烘干
将每天从容器中取出的沉积有硫化铜微球的试样烘干即可；烘干的温度为60℃，时间为2小时。
图3为将本例反应一到三天制备出的硫化物经超声处理(刮取少量微米硫化铜球与水中超声1小时，功率100w)后的扫描电镜图(分别为：图3-1、3-2、3-3)。从4图可以看出硫化铜微球的尺寸大致为0.3～3.0um范围内，同时得出在第一天光滑的微球上沉积生成六边形的硫化铜纳米片，从三张扫描电镜图也可看出最大的实心硫化铜微球尺寸有稍微的增加，但不明显。
实施例四
本发明的一种具体实施方式为：一种微米实心硫球的制备方法，其具体作法是：
a、配制混合溶液
在盛水的容器底部放入导电玻璃片，导电面向上；在50ml的烧杯中配制30ml，浓度为1.3mol/L的硫代硫酸钠溶液，在20ml的烧杯中配制10ml，浓度为1.3mol/L的氯化铜溶液；再把氯化铜溶液与等摩尔硫代硫酸钠溶液按1:3混合(混合溶液中硫代硫酸钠的浓度为0.975mol/L、氯化铜的浓度为0.325mol/L)，然后把混合溶液倒入放有导电玻璃片的容器中；
b、静止放置
将a步的混合溶液放置在室温(25℃左右)下静止数天并每天取样，每过一天从混合溶液中取出3片导电玻璃片并烘干，如此连续取样3天，即在导电玻璃片上沉积出硫化铜微球；
c、烘干
将每天从容器中取出的沉积有硫化铜微球的试样烘干即可；烘干的温度为60℃，时间为2小时。
图4为将本例反应一到三天制备出的硫化物经超声处理(刮取少量微米硫化铜球与水中超声1小时，功率100w)后的扫描电镜图(分别为：图4-1、4-2、4-3)。从4图可以看出硫化铜微球的尺寸为0.3～3.0um范围内，同时得出在第一天光滑的微球上沉积生成六边形的硫化铜纳米片，从三张扫描电镜图也可看出最大的实心硫化铜微球尺寸有稍微的增加，但不明显。

Claims (3)

1.一种微米实心硫化铜球的制备方法，其具体作法是：
a、配制混合溶液
在盛水的容器底部放入导电玻璃片，导电面向上；在容器中配制30mL浓度为1.0～1.3mol/L的硫代硫酸钠溶液；加入10mL浓度为1.0～1.3mol/L的氯化铜溶液；再把氯化铜溶液与相应摩尔浓度硫代硫酸钠溶液按照1:3的比例混合，然后把混合溶液倒入放有导电玻璃片的容器中；
b、静止放置
将a步的混合溶液放置在室温下静止3天，即在导电玻璃片上沉积出实心硫化铜微球；
c、烘干
将b步取出的沉积有硫化铜微球的导电玻璃片试样烘干收集干燥的尺寸为0.3～3.0μm的目标产物。
2.如权利要求1所述的一种微米实心硫化铜球的制备方法，其特征在于：所述的c步的烘干的温度为60℃，时间为2小时。
3.如权利要求1所述的一种微米实心硫化铜球的制备方法，其特征在于：所述的a步的容器为玻璃制烧杯，试样基底为导电玻璃片。
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