CN104707654B - 杂多酸十三吗啉季铵盐的用途 - Google Patents

杂多酸十三吗啉季铵盐的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN104707654B
CN104707654B CN201510118173.8A CN201510118173A CN104707654B CN 104707654 B CN104707654 B CN 104707654B CN 201510118173 A CN201510118173 A CN 201510118173A CN 104707654 B CN104707654 B CN 104707654B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ammonium salt
quaternary ammonium
soybean oil
heteropoly acid
tridemorph
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510118173.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104707654A (zh
Inventor
吴锦明
沈爱宝
蔡燕
史春越
曹亚云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong University
Original Assignee
Nantong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nantong University filed Critical Nantong University
Priority to CN201510118173.8A priority Critical patent/CN104707654B/zh
Priority claimed from CN201410070438.7A external-priority patent/CN103880769B/zh
Publication of CN104707654A publication Critical patent/CN104707654A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104707654B publication Critical patent/CN104707654B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种杂多酸十三吗啉季铵盐的用途，杂多酸十三吗啉季铵盐通过十三吗啉的烷基化和阴离子交换两步反应制备得到；该化合物作为环氧化催化剂在大豆油与过氧化氢环氧化反应制备环氧大豆油中的应用。本发明的优点是:杂多酸十三吗啉季铵作为大豆油制备环氧大豆油的催化剂，不但催化活性高、并且反应结束后易分离回收、重复使用性能好。

Description

杂多酸十三吗啉季铵盐的用途
本申请是申请号：201410070438.7、申请日：2014.2.27，名称“杂多酸十三吗啉季铵盐及其制备方法和用途”的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种杂多酸十三吗啉季铵盐的制备方法。
背景技术
杂多酸具有独特的酸性和氧化还原性，且腐蚀性小，是大豆油与过氧化氢环氧化反应制备环氧大豆油良好的催化剂。但杂多酸水溶性好，在有机相中溶解性差，在实际应用过程中存在因分布不均匀所造成的不稳定的催化活性。同时，其水溶性好的特点使得回收困难，且与其它酸催化剂相比，价格偏高，价高又难以回收的缺点使其无法应用于工业化生产；负载型杂多酸催化剂降低了使用成本，同时在催化性能上有所改善，但离实际应用还需要进一步研究。本发明涉及到的杂多酸十三吗啉季铵盐属于阴离子为杂多酸的季铵盐型离子液体，由于其独特的分子结构，表现出优秀的相转移性能和环氧化催化性能；特别是它在反应温度时与反应物具有良好的溶解性能，使得反应几乎在均相进行；更为突出的是，该催化剂在较低的温度时能够从反应体系中凝固析出，分离简便，不需要作进一步的处理就能用于下一轮反应，因此特别适合于环氧大豆油的工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化性能优异、容易回收和重复使用的杂多酸十三吗啉季铵盐及其制备方法和用途。
本发明的技术解决方案是：
一种杂多酸十三吗啉季铵盐，其特征是：结构式为：
R为正丁基、正辛基、苄基、2-吡啶甲基，C13H27为正十三基，HPA-为[H2PW12O40]-或[H4PMo10V2O40]-。
一种所述的杂多酸十三吗啉季铵盐的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
1)卤化十三吗啉季铵盐的制备：十三吗啉与等摩尔的卤代烃100～120℃反应24～72h，经重结晶，得淡黄色固体或粘稠物，即为卤化十三吗啉季铵盐；
2)杂多酸十三吗啉季铵盐的制备：上述第1)步所得卤化十三吗啉季铵盐溶解于1,2-二氯乙烷，加入等摩尔的杂多酸，加热回流，除去卤化氢，浓缩，得到杂多酸十三吗啉季铵盐。
所述卤代烃为正丁基溴、正辛基溴、苄基氯或2-氯甲基吡啶。
所述卤化氢为氯化氢或溴化氢。
一种杂多酸十三吗啉季铵盐作为环氧化催化剂在大豆油与过氧化氢环氧化反应制备环氧大豆油中的应用，其特征是：包括以下步骤：
按大豆油、催化剂杂多酸十三吗啉季铵盐的质量比为100:1～3投料，控制反应温度为45～65℃，搅拌下滴加30％的双氧水，双氧水滴加的量是大豆油的质量的40～80％，滴完后，保温反应1～8小时，冷却，催化剂呈固状或半固状析出，分离，催化剂可循环使用，有机层经干燥，得环氧大豆油产品。
本发明具有以下优点：
具相转移催化剂及氧化催化剂的双重功能。特别是在反应温度时与反应物具有良好的溶解性能，使得反应几乎在均相进行；更为突出的是，该催化剂在较低的温度时能够从反应体系中凝固析出，分离简便，不需要作进一步的处理就能用于下一轮反应，因此特别适合于环氧大豆油的工业生产。作为催化剂能循环使用多次，仍保持较高的活性。作为大豆油制备环氧大豆油的催化剂，简化了环氧大豆油的生产流程，并且生产过程基本无废水、绿色环保。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：十三吗啉季铵盐的制备
44.6g(0.150mol)十三吗啉与20.6g(0.150mol)正丁基溴120℃下搅拌反应48h，得黄色半固体粗品，经乙酸乙酯重结晶，得淡黄色固体的溴化十三吗啉正丁基铵63.2g，产率96.9％。
实施例2：磷钨酸正丁基十三吗啉铵盐的制备
4.3g(0.010mol)溴化正丁基十三吗啉铵与28.8g(0.010mol)H3PW12O40在100mL1,2-二氯乙烷中加热回流、搅拌反应，利用吸气装置吸收产生的溴化氢，直至无溴化氢气体产生，蒸馏除去溶剂，得到32.3g乳白色的磷钨酸正丁基十三吗啉铵盐，产率100％。
所得磷钨酸正基十三吗啉季铵盐的测定结果：
核磁共振氢谱(1H NMR,300MHz,D2O)δ3.67-3.61(m,2H)，3.52-3.49(m，4H)，3.24-3.22(m,4H)，1.34-1.32(m,22H)，1.73(m,4H)，1.21(d，J＝7.2Hz，6H)，0.97(t，J＝7.2Hz，3H)，0.96(t，J＝7.2Hz，3H)。
傅里叶变换红外光谱(溴化钾压片)：3404cm-1(宽锋)为H-O键的伸缩振动峰；2959cm-1、2873cm-1为甲基C-H键的伸缩振动峰；2928cm-1为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1333cm-1为吗啉环上C-H键的弯曲振动峰；1463cm-1、1379cm-1为甲基C-H键的弯曲振动峰；1181cm-1为C-N+键的伸缩振动峰；1080cm-1、978cm-1、896cm-1、820cm-1为磷钨酸的特征吸收峰。
实施例3：环氧大豆油的制备
250mL三颈瓶上安装电动搅拌机、回流冷凝管，加100.0g大豆油(碘值130，酸值0.50)、2.0g磷钨酸正丁基十三吗啉铵盐催化剂于瓶中，控制反应温度55℃，搅拌下通过恒压滴液漏斗缓慢滴加65mL30％的双氧水，滴完，再保温反应3小时，冷却，过滤回收催化剂，分出有机相，经干燥后得环氧大豆油，产品经测定，环氧值为6.3％，碘值4.25g/100g，酸值0.35mg/g。
实施例4：催化剂重复使用性能
将前一轮分离所得催化剂用于下一轮试验，步骤同实例3，五轮试验所得的环氧大豆油的环氧值分别为6.3％、6.2％、6.3％、6.2％、6.1％，碘值分别4.25、4.30、4.20、4.33、4.38g/100g，酸值分别为0.35、0.37、0.40、0.44、0.48mg/g。

Claims (1)

1.一种杂多酸十三吗啉季铵盐的用途，其特征是：作为环氧化催化剂在大豆油与过氧化氢环氧化反应制备环氧大豆油中的应用，包括以下步骤：
按大豆油、催化剂杂多酸十三吗啉季铵盐的质量比为100:1～3投料，控制反应温度为45～65℃，搅拌下滴加30％的双氧水，双氧水滴加的量是大豆油的质量的40～80％，滴完后，保温反应1～8小时，冷却，催化剂呈固状或半固状析出，分离，催化剂可循环使用，有机层经干燥，得环氧大豆油产品；
所述杂多酸十三吗啉季铵盐的结构式为：
R为正丁基，HPA-为[H2PW12O40]-或[H4PMo10V2O40]-。
CN201510118173.8A 2014-02-27 2014-02-27 杂多酸十三吗啉季铵盐的用途 Expired - Fee Related CN104707654B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510118173.8A CN104707654B (zh) 2014-02-27 2014-02-27 杂多酸十三吗啉季铵盐的用途

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510118173.8A CN104707654B (zh) 2014-02-27 2014-02-27 杂多酸十三吗啉季铵盐的用途
CN201410070438.7A CN103880769B (zh) 2014-02-27 2014-02-27 杂多酸十三吗啉季铵盐及其制备方法和用途

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410070438.7A Division CN103880769B (zh) 2014-02-27 2014-02-27 杂多酸十三吗啉季铵盐及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104707654A CN104707654A (zh) 2015-06-17
CN104707654B true CN104707654B (zh) 2017-01-11

Family

ID=53407676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510118173.8A Expired - Fee Related CN104707654B (zh) 2014-02-27 2014-02-27 杂多酸十三吗啉季铵盐的用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104707654B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62234550A (ja) * 1985-12-24 1987-10-14 San Petoro Chem:Kk 触媒およびその使用法
CN101235021A (zh) * 2008-02-29 2008-08-06 江南大学 杂多酸液相催化制备环氧大豆油或环氧脂肪酸甲(乙)酯的方法
CN101665496A (zh) * 2009-09-18 2010-03-10 华东师范大学 一种离子型金属卟啉的合成方法
CN103880769A (zh) * 2014-02-27 2014-06-25 南通大学 杂多酸十三吗啉季铵盐及其制备方法和用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62234550A (ja) * 1985-12-24 1987-10-14 San Petoro Chem:Kk 触媒およびその使用法
CN101235021A (zh) * 2008-02-29 2008-08-06 江南大学 杂多酸液相催化制备环氧大豆油或环氧脂肪酸甲(乙)酯的方法
CN101665496A (zh) * 2009-09-18 2010-03-10 华东师范大学 一种离子型金属卟啉的合成方法
CN103880769A (zh) * 2014-02-27 2014-06-25 南通大学 杂多酸十三吗啉季铵盐及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Homogeneous epoxidation of lipophilic alkenes by aqueous hydrogen peroxide: catalysis of a ECeggin-type;Ye LIU et al.;《Green Chem.》;20090720;第1589-1594页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104707654A (zh) 2015-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101704824B (zh) 磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法
EP2978738B1 (en) Method for preparing 1-adamantyltrimethylammonium hydroxide
WO2009063487A3 (en) An improved process for manufacture of epoxides, particularly epichlorohydrin
CN104817513B (zh) 杂多酸十三吗啉季铵盐的制备方法
CN110683991B (zh) 一种Gemini离子液体表面活性剂及其合成方法和驱油体系
Demberelnyamba et al. New epoxide molten salts: Key intermediates for designing novel ionic liquids
CN104707654B (zh) 杂多酸十三吗啉季铵盐的用途
JP6794256B2 (ja) 鋳型剤の製造方法
Yue et al. Amino-functional ionic liquids as efficient catalysts for the cycloaddition of carbon dioxide to yield cyclic carbonates: Catalytic and kinetic investigation
US7964756B2 (en) Process for absorbing methylacrolein with ionic liquid
CN104672053B (zh) 离子液体在溴乙烷的制备中的应用
CN103265417A (zh) 一种4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]环己酮的合成方法
CN106631731B (zh) 一种双核吗啉磷钨酸盐催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法
JP2009046429A (ja) エーテルの製造方法
CN102659088A (zh) 一种叠氮化钠的水相合成方法
CN105016980A (zh) 一种高选择性催化合成4,4’-双酚f的方法
CN103739442A (zh) 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法
CN102976939B (zh) 丙酸酯的制备方法
CN105753710A (zh) 一种2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的绿色环保制备工艺
CN112010813A (zh) 一种丙硫菌唑的合成方法及其应用
CN103833663B (zh) 十三吗啉季铵碱及其制备方法和用途
CN104817426B (zh) 一种邻氯甲苯的制备方法
CN103694087B (zh) 一种精细化工中间体2,6-二羟基甲苯的合成方法
CN103664556A (zh) 甲基庚烯酮的制备方法
CN105622376A (zh) 一种制备阿朴-8’-番茄红素的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170111

Termination date: 20170227