CN104703959B - 从乙酸生产方法中回收高锰酸盐还原性化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产乙酸的方法，和具体地，涉及一种改进的方法，用于回收在羰基化催化剂存在下羰基化甲醇来生产乙酸的过程中所形成的高锰酸盐还原性化合物。将烷基卤化物从所回收的高锰酸盐还原性化合物中除去或者减少。

Description

从乙酸生产方法中回收高锰酸盐还原性化合物的方法
优先权要求
本申请要求2012年8月21日提交的美国申请No.13/590389的优先权，其在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及生产乙酸的方法。具体地，本发明涉及一种改进的方法，用于回收在羰基化催化剂存在下羰基化甲醇来生产乙酸的过程中所形成的高锰酸盐还原性化合物(PRC)。更具体地，它涉及从所回收的PRC中除去烷基卤化物例如碘甲烷的改进的方法。
发明背景
一种广泛使用的和成功商业化的合成乙酸的方法包括用一氧化碳催化羰基化甲醇。该催化包含铑和/或铱和卤素促进剂，典型的是碘甲烷。该反应是通过将一氧化碳连续鼓泡通过催化剂溶解在其中的液体反应介质来进行的。该反应介质也包含乙酸甲酯，水，碘甲烷和所述催化剂。用于羰基化甲醇的常规商业方法包括美国专利No.3769329；5001259；5026908；和5144068中所述的那些，其整个内容和公开在此引入作为参考。另一种常规的甲醇羰基化方法包括CativaTM方法，其在Jones，J.H.(2002)，“The CativaTM Process forthe Manufacture of Acetic Acid，”Platinum Metals Review，44(3)：94–105中进行了讨论，其整个内容和公开在此引入作为参考。
将来自反应器的粗乙酸产物在纯化区中加工，来除去杂质和回收乙酸。这些杂质(其可以以痕量存在)影响了乙酸的品质(尤其是当杂质循环通过反应过程中时)，这可能导致这些杂质经时聚集。除去这些杂质的常规纯化技术包括用氧化剂、臭氧、水、甲醇、活性炭、胺等处理乙酸产物流。该处理也可以与粗乙酸产物的蒸馏相组合。但是，最终产物另外的处理增加了所述方法的成本，并且所处理的乙酸产物的蒸馏可能导致形成另外的杂质。
用于除去这些杂质的方法也可能除去反应介质中的化合物，例如卤素促进剂。已经教导了几个方法来回收卤素促进剂，包括处理排出的流和萃取。
处理排出的流允许回收卤素促进剂。例如美国公开No.2009/0270651公开了一种甲醇羰基化系统，其包括吸收剂塔，该塔被用于接收排出气体流和用洗涤剂溶剂从其中除去碘甲烷，该吸收剂塔被连接到第一和第二洗涤剂溶剂源上，该溶剂源能够进料不同的第一和第二洗涤剂溶剂。一种包括阀门的切换系统可选择地提供了第一或者第二洗涤剂溶剂到该吸收剂塔和将用过的溶剂和吸收的物质返回到羰基化系统，来适应不同的运行模式。
萃取也可以从羰基化产物中回收卤素促进剂。例如美国专利No.4908477公开了从甲醇，乙酸甲酯和二甲醚的羰基化产物中和从这样的羰基化产物的混合物中通过这样的方法来分离有机碘化合物，所述方法中该碘化合物是通过液相萃取，用非芳族烃来除去的。
该用于回收卤素促进剂的方法不能除去其他杂质。具体地，当回收卤素促进剂时，降低乙酸的高锰酸盐时间的杂质没有被除去。高锰酸盐时间是通常用于乙酸工业中来确定乙酸产物中存在的杂质量的一个品质测试。这些杂质包括饱和的和不饱和的羰基化合物，通常被称作高锰酸盐还原性化合物(PRC)。PRC可以包括例如化合物例如乙醛，丙酮，甲乙酮，丁醛，巴豆醛，2-乙基巴豆醛，2-乙基丁醛等及其醇醛缩合产物。这些化合物是通过一个或多个塔和萃取单元而被除去的。
本领域已经公开了粗乙酸产物流中存在的PRC通常在来自轻质馏分塔的塔顶流中浓缩。因此，该轻质馏分塔塔顶流已经用胺化合物(例如羟基胺)进行了处理，其与羰基化合物反应来形成衍生物，该衍生物可以通过蒸馏来与剩余的塔顶流分离，产生具有改进的高锰酸盐时间的乙酸产物。
在美国专利No.6143930和6339171(其整个内容在此引入作为参考)中已经公开了可以通过在轻质馏分塔塔顶流上进行多级纯化，来显著减少乙酸产物中的不期望的杂质。这些专利公开了这样的纯化方法，在其中轻质馏分塔顶流蒸馏两次，在每种情况中获取乙醛塔顶流和将富含碘甲烷的残留物返回到反应器中。在两个蒸馏步骤之后所获得的该富含乙醛的馏出物任选地用水萃取，来除去大部分的乙醛用于处置，留下乙醛浓度明显降低的提余液，将其再循环到反应器。
另外，在美国公开No.2006/0247466(其整个内容在此引入作为参考)中已经公开了通过将轻质馏分塔顶流进行单个蒸馏来获得塔顶流，可以减少乙酸产物中不期望的杂质。该塔顶流然后进行萃取，其选择性除去和/或降低了PRC。
美国专利No.7223886(其整个内容在此引入作为参考)公开了一种通过从冷凝的轻质馏分塔顶流的轻质相中除去PRC，来降低碘化烷和C3-C8羧酸的形成的方法，其包括(a)蒸馏该轻质相来产生富集PRC的塔顶流；和(b)在至少两个连续的阶段中用水萃取该塔顶流和从其中分离含有PRC的一种或多种含水流。
美国专利No.7855306(其整个内容在此引入作为参考)公开了一种通过如下来从羰基化产物中降低和/或除去PRC的方法：(a)分离该羰基化产物来提供蒸气塔顶流；(b)蒸馏该蒸气塔顶流来产生低沸点塔顶蒸气流；(c)冷凝和分离该低沸点塔顶蒸气流来形成冷凝的轻质液相；(d)在单个蒸馏塔中蒸馏该冷凝的轻质液相，来形成富集PRC的第二蒸气相流；和(e)用水冷凝和萃取该第二蒸气相流来获得包含PRC的含水乙醛流。
美国公开No.2012/0090981(其整个内容在此引入作为参考)公开了一种通过如下从粗乙酸组合物中来除去PRC的方法：(a)萃取轻质相来获得包含至少一种PRC的含水流，和(b)在蒸馏塔中分离该含水流，来产生富集PRC的塔顶流。
该萃取单元的流出物包含从乙酸生产方法中除去的PRC。该流出物还可以包含杂质，其可能导致反应器中的化合物损失和导致更昂贵和难以处理的流出物流。
虽然上述方法已经成功地从羰基化系统中降低和/或除去了PRC，但是可以仍然进行了进一步的改进来回收PRC。
发明内容
在一种实施方案中，本发明涉及一种从粗乙酸组合物中回收高锰酸盐还原性化合物(PRC)的方法，该方法包括在轻质馏分塔中将粗乙酸组合物分离成塔顶流和乙酸产物流的步骤。优选该塔顶流包含碘甲烷，水，乙酸甲酯，和至少一种PRC，和乙酸产物流。PRC可以包括乙醛，丙酮，甲乙酮，丁醛，巴豆醛，2-乙基巴豆醛，2-乙基丁醛，其醇醛缩合产物或者其混合物。该方法进一步包括使用第一蒸馏塔分离部分的塔顶流来获得富集至少一种PRC的流的步骤，其中富集流进一步包含至少一些的来自塔顶流的碘甲烷。该方法进一步包括在第二蒸馏塔中分离部分的该富集流，来获得包含碘甲烷的馏出物和包含至少一种PRC的残留物。优选残留物中碘甲烷与PRC之比小于富集流中碘甲烷与PRC之比。
该残留物可以包含小于1wt％的碘甲烷，例如小于0.01wt％。将该PRC流部分中的至少80％和更优选至少95％的碘甲烷分离到馏出物中。将该PRC流部分中的至少80％和更优选至少95％的至少一种PRC分离到残留物中。
在一种实施方案中，该方法进一步包括在第二蒸馏塔例如萃取蒸馏塔中，使用萃取剂来将至少一种PRC萃取到残留物中的步骤。优选该萃取剂选自水，二醇，甘油，高沸点醇或者其混合物。在一种实施方案中，PRC流的所述部分和萃取剂的质量流量之比是至少1：1。该萃取剂可以是水，其供入到萃取蒸馏塔的上部一半处。在一种实施方案中，该方法进一步包括从残留物中回收萃取剂来产生水含量降低的PRC产物的步骤。一旦萃取剂从残留物中除去，则本发明的方法获得了一种具有小于10wt％的降低水含量的PRC产物。
该方法进一步包括在液-液萃取器中用萃取溶剂萃取富集流，来获得PRC流和包含碘甲烷的提余液的步骤。该萃取溶剂可以包含水。在一种实施方案中，该PRC流包含至少一种PRC和0.01-5wt％的碘甲烷。
在另外一种实施方案中，本发明的方法包括从粗乙酸组合物中回收高锰酸盐还原性化合物(PRC)，该方法包括以下步骤：在轻质馏分塔中将粗乙酸组合物分离成包含碘甲烷、水、乙酸甲酯和至少一种PRC的塔顶流，和乙酸产物流；使用一个或多个蒸馏塔分离部分的塔顶流(其有机部分或者含水部分)，来获得富集至少一种PRC的流，其中该富集流进一步包含来自塔顶流的至少一些的碘甲烷；在液-液萃取器中用萃取溶剂萃取该富集流，来获得PRC流和包含碘甲烷的提余液，其中该PRC流包含至少一种PRC和0.01-5wt％的碘甲烷；和在萃取蒸馏塔中使用萃取剂分离部分的该PRC流，来获得包含碘甲烷的馏出物和包含至少一种PRC和萃取剂的残留物，其中残留物中碘甲烷与PRC之比小于PRC流中碘甲烷与PRC之比。
附图说明
本发明将通过非限定性的附图而更好理解，其中：
图1显示了根据本发明一种实施方案的一种示例性PRC回收系统(PRS)。
图2显示了根据本发明一种实施方案的一种示例性PRS，其具有液-液萃取和萃取蒸馏塔的组合。
具体实施方式
本发明通常涉及从PRC残留物流中回收PRC例如乙醛，和降低其中的烷基卤化物例如卤素促进剂的量。在优选的实施方案中，该烷基卤化物是碘甲烷(MeI)。归因于反应条件和反应介质，PRC可以作为副产物形成，其导致了制造乙酸时的杂质。当从粗乙酸产物中除去PRC时，卤素促进剂可以送过进入冲洗流，并且如此，所形成的PRC流包含卤素促进剂。虽然该冲洗流中卤素促进剂的量可以是相对少的，但是与冲洗卤素促进剂相关的成本可能是高的。本发明的实施方案有利地增加了可以从PRC流中除去来产生纯化的PRC流的卤素促进剂的量，由此降低了成本，提高了效率和降低了处理冲洗流的需求。该具有降低的卤素促进剂水平的纯化的PRC流可以作为原材料用于其他方法。此外，由其中回收的卤素促进剂可以再循环到羰基化方法。
在本发明的一种实施方案中，PRC优选用包含一个或多个蒸馏塔的PRC回收系统(PRS)来回收。PRC可以包括乙醛，丙酮，甲乙酮，丁醛，巴豆醛，2-乙基巴豆醛，2-乙基丁醛，其醇醛缩合产物或者其混合物。示例性的PRS包括在美国专利No.7855306，7223886；7855306；6143930和6339171和美国公开No.2012/0090981中所述的那些，其整个内容和公开在此引入作为参考。富集PRC的流可以从乙酸生产方法中分离，并且引入到PRS中。这种流还可以包含烷基卤化物。
在一种实施方案中，所述的烷基卤化物可以从PRS的一种或多种处理的流中回收。通常这些处理的流从所述系统中冲洗。有利地，这种实施方案从冲洗流中除去了烷基卤化物，并且可以降低处理该冲洗流的成本。
虽然优选的是回收碘甲烷来返回到反应器，但是其他烷基卤化物例如碘乙烷，碘丙烷，碘丁烷，碘戊烷，碘己烷及其异构体也可以从PRS的处理的流中除去。烷基卤化物(包括卤素促进剂)可能通过在PRS的蒸馏部分中形成氢碘酸(HI)而导致系统中的腐蚀，如包括卤素促进剂，碘甲烷的几个反应中所述。作为一个例子：
MeI+MeOH→Me2O+HI (I)
MeI+H2O→MeOH+HI (II)
MeI+MeCOOH→MeCOOMe+HI (III)
在一种实施方案中，使用一个或多个蒸馏塔来回收PRC。优选使用两个蒸馏塔来回收PRC。在一种实施方案中，大量的乙酸甲酯在第一蒸馏塔的残留物中被除去，并且返回到反应区。另外，该馏出物富集PRC，并且贫含乙酸甲酯，甲醇和/或乙酸。将该馏出物流送到第二蒸馏塔来进一步除去任何剩余的碘甲烷，来产生残留物中的PRC流。
在另外一种实施方案中，烷基卤化物可以使用萃取溶剂在液-液萃取器中除去，并且萃取物(其将富集PRC)是使用萃取剂在萃取蒸馏塔中纯化的。萃取器和萃取蒸馏塔的组合显著改进了烷基卤化物的回收和PRC流的纯化。该液-液萃取溶剂包含水，二甲醚及其混合物。在一种实施方案中，合适的萃取剂可以选自水，二醇，甘油，高沸点醇及其混合物。优选该萃取溶剂和萃取剂可以是水。
在另外一种实施方案中，萃取剂可以用于第二蒸馏塔。使用萃取剂例如水可以从富集PRC的流中除去碘甲烷，由此产生另外的富集PRC的流。该萃取剂可以在萃取剂回收塔中回收，并且返回到第二蒸馏塔中使用。
本发明涉及生产乙酸的方法，和具体地，涉及改进的方法，用于回收在VIII族金属羰基化催化剂存在下羰基化甲醇过程中所形成的高锰酸盐还原性化合物(PRC)。PRC可以包括例如化合物例如乙醛，丙酮，甲乙酮，丁醛，巴豆醛，2-乙基巴豆醛和2-乙基丁醛等，及其醇醛缩合产物。更具体地，本发明涉及改进的方法，用于从用于纯化粗乙酸产物的乙酸分离系统中除去和回收PRC或者它们的前体。更具体地，本发明涉及用于除去和回收碘甲烷的改进的方法。
本发明可以与例如在均相催化反应系统中用一氧化碳来羰基化甲醇相关联地理解，所述均相催化反应系统包含反应溶剂，甲醇和/或其反应性衍生物，VIII族催化剂，至少有限浓度的水，和任选的碘化物盐。
合适的VIII族催化剂包括铑和/或铱催化剂。当使用铑催化剂时，该铑催化剂可以以任何合适的形式加入，以使得铑作为包括[Rh(CO)2I2]-阴离子的平衡混合物而处于催化剂溶液中，如本领域公知的那样。任选地保持在这里所述的方法的反应混合物中的碘化物盐可以处于碱金属或者碱土金属的可溶性盐或者季铵或者盐或者其混合物的形式。在某些实施方案中，催化剂助促进剂是碘化锂，乙酸锂或者其混合物。盐助促进剂可以作为非碘化物盐(其将产生碘化物盐)加入。该碘化物催化剂稳定剂可以直接引入到反应系统中。可选择地，该碘化物盐可以原位产生，因为在反应系统的运行条件下，宽范围的非碘化物盐前体将与碘甲烷或者氢碘酸在反应介质中反应，来产生相应的助促进剂碘化物盐稳定剂。在一些实施方案中，液体反应介质中铑催化剂浓度可以处于100wppm-6000wppm的范围。关于铑催化和碘化物盐产生的另外的细节，参见美国专利No.5001259；5026908；5144068和7005541，其整个内容在此引入作为参考。
当使用铱催化剂时，该铱催化剂可以包含任何含铱的化合物，其可溶于液体反应组合物中。该铱催化剂可以以任何合适的形式加入到用于羰基化反应的液体反应组合物中，其溶解在液体反应组合物中或者可转化成可溶形式。合适的含铱化合物的例子(其可以加入到液体反应组合物中)包括：IrCl3，IrI3，IrBr3，[Ir(CO)2I]2，[Ir(CO)2Cl]2，[Ir(CO)2Br]2，[Ir(CO)2I2]-H+，[Ir(CO)2Br2]-H+，[Ir(CO)2I4]-H+，[Ir(CH3)I3(CO2)]-H+，Ir4(CO)12，IrCl3·3H2O，IrBr3·3H2O，Ir4(CO)12，铱金属，Ir2O3，Ir(acac)(CO)2，Ir(acac)3，乙酸铱，[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和六氯铱酸[H2IrCl6]。铱的无氯络合物例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐通常用作起始材料。液体反应组合物中铱催化剂的浓度可以是100-6000wppm。使用铱催化剂的甲醇羰基化是公知地，并且通常描述在美国专利No.5942460；5932764；5883295；5877348；5877347和5696284中，其整个内容在此引入作为参考。
卤素促进剂通常与VIII族金属催化剂组分组合来使用。碘甲烷作为卤素促进剂是优选的。优选卤素促进剂在液体反应组合物中的浓度是1-50重量％，优选2-30重量％。
该卤素促进剂可以与盐稳定剂/助促进剂化合物组合，其可以包括IA族或者IIA族金属的盐，季铵，盐或者其混合物。特别优选的是碘化物或者乙酸盐，例如碘化锂或乙酸锂。
其他促进剂和助促进剂可以用作本发明的催化体系的部分，如美国专利No.5877348所述，其整个内容在此引入作为参考。合适的促进剂选自钌，锇，钨，铼，锌，镉，铟，镓，汞，镍，铂，钒，钛，铜，铝，锡，锑，和更优选是选自钌和锇。具体的助促进剂描述在美国专利No.6627770中，其整个内容在此引入作为参考。
促进剂可以以高到它在液体反应组合物和/或从乙酸回收阶段再循环到羰基化反应器的任何液体工艺流中的溶解度的有效量而存在。当使用时，该促进剂在液体反应组合物中合适的以0.5：1-15：1，优选2：1-10：1，更优选2：1-7.5：1的促进剂与金属催化剂的摩尔比而存在。合适的促进剂浓度是400-5000wppm。
在一种实施方案中，羰基化反应的温度优选是150℃-250℃，例如155℃-235℃或者160℃-220℃。该羰基化反应的压力优选是10-200巴，优选10-100巴，最优选15-50巴。乙酸典型的是在液相反应中，在160℃-220℃的温度和20-50巴的总压力下制造的。
所述分离系统优选控制了反应器以及整个系统中的水和乙酸含量，和任选地控制了PRC的除去。PRC可以包括例如化合物例如乙醛，丙酮，甲乙酮，丁醛，巴豆醛，2-乙基巴豆醛，2-乙基丁醛等，及其醇醛缩合产物。
参见图1，粗乙酸产物100获自反应区(未示出)，并且导向纯化区102。用于生产乙酸的反应区是本领域已知地，并且公开在美国专利No.5942460；5932764；5883295；5877348；5877347和5696284中，其整个内容和公开在此引入作为参考。纯化区102包含轻质馏分塔106，塔顶倾析器108和PRC回收系统(PRS)104。在另一实施方案中，纯化区102可以包含干燥塔，护床，通风洗涤器和/或重质馏分塔。护床描述在美国专利No.4615806，4894477和6225498中，其整个内容和公开在此引入作为参考。
在轻质馏分塔106中，将粗乙酸产物100分离成塔顶蒸气流110，纯化的乙酸产物(其优选经由侧流112而除去)和任选的轻质馏分残留物流114。经由侧流112除去的乙酸优选进行进一步的纯化，例如在干燥塔(未示出)中进行来将乙酸与水选择性分离，和/或在任选的重质馏分塔(未示出)中进行，如美国专利No.6627770所述，其整个内容和公开在此引入作为参考，和在任选的护床(未示出)中进行。任选地，部分的侧流112可以再循环到轻质馏分塔(未示出)，优选到低于侧流112从轻质馏分塔中被除去之处的点，来改进所述分离。
轻质馏分残留物流114典型地将包含重质组分，乙酸，水和所夹带的催化剂，经由再循环流116将全部或者部分的轻质馏分残留物流114再循环到所述方法可以是有益的。
一种或多种再循环进料流116可以进料到反应器区或者羰基化方法的任何别处。虽然图1显示了一个再循环进料流116，但是可以存在多个流，其分别进料到所述反应器和/或方法。如下面所讨论地，再循环进料流116可以包含反应介质的组分，以及残留的和/或夹带的催化剂和乙酸。
塔顶流110可以包含烷基卤化物，乙酸甲酯，氢，水，甲醇，PRC，乙酸或者其混合物。在美国专利No.6143930和6339171中已经公开了与离开轻质馏分塔106的残留物流114相比，在离开轻质馏分塔106的塔顶流110中通常存在着更高浓度的PRC，特别是乙醛。
塔顶流110优选冷凝和导向塔顶相分离单元，由塔顶倾析器108来表示。在所述方法中理想的保持条件，以使得塔顶流110一旦处于倾析器108中时，将两相分离成轻质相(水相)和重质相(有机相)。通常，将塔顶流110冷却到足以将烷基卤化物，乙酸甲酯，PRC，其他羰基组分和水冷凝和分离成两相的温度。不可冷凝的气体可以通过排放流(未示出)除去。在一种实施方案中，来自轻质馏分塔106的塔顶蒸气流可以绕过冷凝器和倾析器108，并且直接进料到蒸馏塔122。
倾析器108中冷凝的重质相通常将包含烷基卤化物，乙酸甲酯，PRC或者其混合物。倾析器108中冷凝的重质液相可以方便地经由流118直接或间接地再循环到所述方法，并且经由再循环管线116返回反应区。如下所述，在一些任选的实施方案中，部分的或者全部的重质液相可以进料到PRS 104。这可以与流120中的部分或者全部的轻质液相进行组合。
倾析器108中冷凝的轻质相优选包含水，乙酸和PRC以及大量的烷基卤化物，例如碘甲烷，乙酸甲酯，甲醇，和/或碘化烷。该轻质相经由流120离开倾析器108。部分地，例如等分部分的轻质相流作为回流120’再循环到轻质馏分塔106的顶部。当反应器中期望或需要另外的水时，第二部分的，例如等分部分的轻质相流可以任选地再循环到反应器，如再循环流(未示出)所示。
在一种实施方案中，部分或者全部的轻质相流120直接或者间接地引入到PRS104。任选地，部分或者全部的重质相流118’可以直接或者间接地引入到PRS 104。在图1中，PRS 104包含蒸馏塔122和124。在图2中，PRS 104进一步包括液-液萃取器138，萃取蒸馏塔124’和回收塔148。在另一实施方案中，PRS可以包括两个或更多个蒸馏塔和一个或多个萃取器。一种示例性的包括一个或多个萃取器的两级蒸馏PRS描述在美国专利No.7223886中，并且在此以其全部引入作为参考。一种示例性的单级PRS，类似于图1所示的那些，描述在美国专利No.7855306中，并且在此以其全部引入作为参考。
如图1所示，轻质相流120导向蒸馏塔122来产生塔顶PRC流126和底部流128。塔顶PRC流126富集PRC例如乙醛，和残留物流128富集碘甲烷。相对于轻质相120，塔顶PRC流126贫含乙酸甲酯，甲醇和/或乙酸，和更优选贫含全部这三种。相对于塔顶PRC流126，底部流128富集乙酸甲酯，甲醇和/或乙酸(理想的是全部三种)。底部流128可以和优选经由倾析器108再循环回到轻质馏分塔106。在一种实施方案中，底部流128包含小于500wppm的烷基卤化物，例如小于200wppm或者小于100wppm。
部分的塔顶PRC流126可以经由流130回流回蒸馏塔122。在图1中，第二部分的塔顶PRC流132可以引入到第二蒸馏塔124的中间和底部之间。虽然未示出，但是第二蒸馏塔124可以是萃取塔。塔顶PRC流132分离来产生馏出物流134和残留物流136。馏出物流134贫含PRC和富集碘甲烷和乙酸甲酯。残留物流136富集PRC并且优选基本上没有烷基卤化物，例如小于200wppm，小于100wppm或者小于50wppm。
在一种实施方案中，残留物流136中碘甲烷与PRC之比小于PRC流132中碘甲烷与PRC之比。如此，残留物136中的碘甲烷的量小于PRC流132中的碘甲烷的量。换言之，PRC流132中大部分的碘甲烷被去除至管线134中的馏出物。
第二蒸馏塔124形成了塔顶馏出物，其在管线134中抽出，并且其可以例如以30：1-1：30，例如25：1-1：25或者1：5-5：1的比率冷凝和回流。相对于流136中的残留物，塔顶馏出物流134富集碘甲烷，乙酸甲酯，二甲醚，甲醇，水和/或乙酸。管线134中的馏出物包含PRC流132中的大部分的卤素促进剂和/或碘化烷，例如PRC流132中的至少85％的卤素促进剂和/或碘化烷，例如至少90％或者至少95％。在范围方面，管线134中的馏出物可以包含PRC流中的70-99.9％卤素促进剂和/或碘化烷，例如80-99.8％，或者85-99.5％。
在蒸馏塔124中，大部分的PRC从PRC流132中回收，优选作为管线136中的残留物连续抽出。例如该残留物流包含PRC流132中的至少85％的PRC，例如至少90％或者至少95％。在范围方面，残留物流136可以包含PRC流中的70-99.9％的PRC，例如80-99.8％，或者85-99.5％。在一种优选的实施方案中，残留物流136基本上不含烷基卤化物(碘甲烷)，例如包含小于1wt％，小于0.5wt％或者小于0.1wt％的烷基卤化物(碘甲烷)。
馏出物流134包含PRC流132中的剩余卤素促进剂和/或碘化烷，并且冷凝和返回到羰基化方法。馏出物流134主要包含卤素促进剂，并且也可以包含选自碘乙烷，碘丙烷，碘丁烷，碘戊烷，碘己烷和它们的异构体，及其混合物的一种或多种烷基碘化物。
取决于PRC流132中碘甲烷的量，可以在PRS中使用液-液萃取器来除去碘甲烷。这可以使得液-液萃取和萃取蒸馏方法组合，来从所回收的PRC中除去烷基卤化物。如图2所示，将第二部分的塔顶PRC流132进料到液-液萃取器138。将塔顶PRC流132用萃取溶剂进料流144萃取来产生提余液140(其主要包含烷基卤化物)和含水流142(其包含水，至少一种PRC，烷基卤化物或者其混合物)。在提余液140中烷基卤化物(包括碘甲烷)的相关部分大于含水流142。除了碘甲烷之外，含水流142还可以包含一种或多种C2+烷基卤化物。含水流142中的碘甲烷的量可以是低的，并且优选小于6wt％，例如小于3wt％或者小于0.5wt％。萃取溶剂经由萃取溶剂进料流144进料到液-液萃取器138。在一些实施方案中，该萃取溶剂是水。提余液140可以经由再循环流116再循环回到所述方法。在一些实施方案中，将提余液140导向倾析器108或者流118。在一些实施方案中，将提余液140导向下游蒸馏系统(未示出)。
因此，令人期望的是该液-液萃取是在这样的温度和压力组合下进行地，所述组合使得萃取器内容物可以保持在液态。此外，令人期望的是最小化含水流142所暴露的温度，来使得涉及乙醛的聚合和缩合反应的可能性最小化。在一些实施方案中，萃取是在10℃-40℃的温度进行的。
虽然含水流142的具体组成可以广泛变化，但是优选的是将流132中的大部分的烷基卤化物传送通过至提余液140。在一种实施方案中，流132中至少70％的烷基卤化物传送通过至提余液140，例如更优选至少85％或者至少95％。特别是对于碘甲烷，流132中至少70％的碘甲烷传送通过至提余液140，例如更优选至少85％或者至少95％。另外，提余液140优选包含低重量百分比的PRC，例如小于10wt％，或者更优选小于5wt％。在一种实施方案中，含水流142优选包含流132中基本上全部的PRC，例如来自流132的至少90％的PRC，或者至少99％。
虽然含水流142包含流132中基本上全部的PRC，但是少量的烷基卤化物仍然保留在其中。在一种实施方案中，含水流142可以包含小于5wt％，小于3wt％，或者小于2wt％的碘甲烷。在一种实施方案中，含水流144可以包含小于5wt％，例如，小于3wt％或者小于1wt％的乙酸甲酯。含水流144还可以包含小于10wt％，小于8wt％或者小于5wt％的二甲醚。因此，有利的是从含水流中进一步回收烷基卤化物，以使得它们可以再循环到羰基化反应区。此外，除去剩余量的烷基卤化物将允许将纯化的PRC流用于其他方法中。
为了除去烷基卤化物，萃取蒸馏塔124’可以用于代替蒸馏塔124。在一种实施方案中，含水流142可以与萃取剂146一起进料到蒸馏塔124。蒸馏塔124将含水流142分离成管线134中的馏出物和管线136中的残留物。管线134中的馏出物包含含水流142中显著部分的烷基卤化物，例如包含大部分，大于80％，大于90％或者大于95％的烷基卤化物。
管线136中的残留物包含含水流142中的大部分PRC和萃取剂。管线136中的残留物包含PRC并且可以在塔148中进一步分离，来回收在管线150中的纯化的PRC流和在管线152中的萃取剂流。
含水流142可以在萃取蒸馏塔124’的中间和底部之间引入。如上所述，萃取剂也经由管线146引入到萃取蒸馏塔124’，来帮助分离PRC和烷基卤化物。取决于萃取剂的类型，管线146中的萃取剂可以引入到含水流142的进料点以上。可选择地，该萃取剂可以与含水流142混合，并且一起进料到萃取蒸馏塔124’。优选萃取剂是在萃取蒸馏塔的上半部处进料的。在其中将水用作萃取剂的情况中，进料到塔的进料中的水含量可以足以实现萃取蒸馏效果。可以改变到液-液萃取单元的水进料来实现期望的水含量。
进料到萃取蒸馏塔124’的萃取剂的量可以广泛变化，这取决于含水流142中PRC的浓度。在质量流量比方面，进料到萃取蒸馏塔124’的PRC流和萃取剂之比是至少0.01：1，例如至少1：1或者至少4：1。在一些实施方案中可以容许较高浓度的萃取剂。在一种实施方案中，合适的萃取剂可以选自水，二醇，甘油，高沸点醇及其混合物。
当萃取蒸馏塔124’在294kPa运行时，存在于管线124’中的馏出物的温度优选是0℃-60℃，例如5℃-40℃或者10℃-25℃。管线136中的残留物可以包含PRC和萃取剂。在管线136中离开的残留物的温度优选是40℃-140℃，例如60℃-120℃或者80℃-100℃。在一些实施方案中，萃取蒸馏塔128的压力可以是90kPa-450kPa，例如100kPa-400kPa。表1显示了萃取蒸馏塔124的馏出物和残留物的示例性组成范围。除了表1所列的那些之外的组分也可以存在于该残留物和馏出物中。
在一种实施方案中，在返回到羰基化方法之前，馏出物流134可以与提余液流140或者底部流128合并。
将残留物136导向回收塔148来产生在管线150中的纯化的PRC产物流和包含萃取剂的第二残留物流152。第二残留物流152可以直接再循环到萃取蒸馏塔124’，或者优选与萃取剂进料流146合并，并且进料到萃取蒸馏塔124’。
在一种实施方案中，将萃取剂从残留物136中回收来产生具有降低的水含量的PRC产物流。残留物136优选进料到回收塔148来产生塔顶PRC产物流150和底部流152。相对于底部流152，塔顶PRC产物流150富集PRC，优选乙醛。相对于流136中的残留物，含水流142，或者流132，塔顶PRC产物流150贫含乙酸甲酯，甲醇，水和/或乙酸，并且更优选贫含全部四种。在一种实施方案中，塔顶PRC产物流150包含小于50wt％，例如小于25wt％或者小于10wt％的水。底部流152包含萃取剂，并且可以和优选再循环回萃取蒸馏塔124’或者羰基化方法来保持水平衡。优选底部流152包含水。
塔顶PRC产物流150可以例如以30：1-1：30，例如25：1-1：25或者1：5-5：1的比率冷凝和回流。当回收塔148在102kPa运行时，存在于管线150中的塔顶PRC流的温度优选是0℃-60℃，例如5℃-40℃或者10℃-30℃。管线152中的残留物可以包含萃取剂。在管线152中离开的残留物的温度优选是40℃-140℃，例如60℃-120℃或者80℃-100℃。在一些实施方案中，回收塔148的压力可以是70kPa-400kPa，例如90kPa-350kPa或者100kPa-300kPa。
如上所述，进料到回收塔148的管线136中的残留物包含相比于含水流142明显减少量的烷基卤化物，和因此塔顶PRC流150还包含很少到没有的烷基卤化物。在一种实施方案中，塔顶PRC流包含小于10wt％，例如小于5wt％或者小于1wt％的烷基卤化物。在一种实施方案中，塔顶PRC流150包含小于500wppm的烷基卤化物，例如小于200wppm或者小于100wppm。在一种实施方案中，塔顶PRC流150可以用于需要PRC的其他方法中。
为了能够更有效地理解这里公开的本发明，提供了下面的实施例。应当理解这些实施例仅仅是为了说明的目地，而不解释为以任何方式对本发明进行限制。
实施例
实施例1
使用ASPENTM软件来进行根据图2的实施方案的方法的模拟。该模拟使用了上述含水进料流142。将包含水的萃取剂进料到含水进料流的进料点以上。表2显示了萃取蒸馏塔124’和回收塔148的各个的流的组成。
通过这个模拟显示，纯化的PRC流包含98.9wt％的乙醛和小于1.1wt％的合并的乙酸甲酯，碘甲烷，水和二甲醚。因此，纯化的PRC流可以根据本发明来有效的分离，来实现包含超过98wt％的乙醛的纯化的PRC流。
虽然已经详细描述了本发明，但是对本领域技术人员来说很显然可以在本发明的主旨和范围内进行改变。另外，应当理解本发明的方面和各种实施方案的部分和上面和/或在所附的权利要求中所述的各种特征可以全部或部分地合并或者互换。在前述的各种实施方案的说明中，那些提及另一种实施方案的实施方案可以适当的与其他实施方案组合，如本领域技术人员将理解的那样。此外，本领域技术人员将理解前述说明书仅仅是作为例子，并非打算限制本发明。

Claims (17)

1.一种从粗乙酸组合物中回收高锰酸盐还原性化合物(PRC)的方法，该方法包括以下步骤：
在轻质馏分塔中将粗乙酸组合物分离成包含碘甲烷、水、乙酸甲酯和至少一种PRC的塔顶流，和乙酸产物流；
使用第一蒸馏塔分离部分的该塔顶流，来获得富集至少一种PRC的流，其中富集流进一步包含至少一些的来自所述塔顶流的碘甲烷；和
在第二蒸馏塔中分离部分的该富集流，来获得包含碘甲烷的馏出物和包含至少一种PRC和任选的小于1wt％的碘甲烷的残留物，其中该残留物中碘甲烷与PRC之比小于富集流中的碘甲烷与PRC之比。
2.权利要求1的方法，其中所述部分的富集流与萃取剂的质量流量比是至少0.01：1。
3.权利要求1的方法，其进一步包括从该残留物中回收萃取剂，来产生水含量降低的PRC产物和/或将至少部分的该馏出物返回到羰基化区来生产粗乙酸组合物。
4.权利要求1的方法，其中该馏出物包含比富集流少的至少一种PRC，基于相对质量流量。
5.权利要求1的方法，其中该塔顶流进一步包括选自下面的至少一种碘化烷：碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷和它们的异构体，及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中将所述部分的富集流中的至少80％的碘甲烷分离到馏出物中和/或将所述部分的富集流中的至少80％的至少一种PRC分离到残留物中。
7.权利要求1的方法，其中该至少一种PRC选自乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛、其醇醛缩合产物，及其混合物。
8.权利要求1的方法，其中所述部分的富集流的分离包括在液-液萃取器中，用萃取溶剂萃取富集流，来获得PRC流和包含碘甲烷的提余液，其中该PRC流包含至少一种PRC和0.01-5wt％的碘甲烷，所述萃取溶剂优选包含水。
9.权利要求1的方法，其进一步包括将所述塔顶流冷凝和两相分离成重质相和轻质相。
10.权利要求9的方法，其进一步包括在一个或多个蒸馏塔中将该轻质相分离来获得所述富集流。
11.权利要求9的方法，其进一步包括在一个或多个蒸馏塔中将该重质相分离来获得所述富集流。
12.权利要求9的方法，其中将萃取剂用于该第二蒸馏塔中来将至少一种PRC萃取到所述残留物中。
13.权利要求12的方法，其中该萃取剂选自水、二醇、甘油及其混合物。
14.一种从粗乙酸组合物中回收高锰酸盐还原性化合物(PRC)的方法，该方法包括以下步骤：
在轻质馏分塔中将粗乙酸组合物分离成包含碘甲烷、水、乙酸甲酯和至少一种PRC的塔顶流，和乙酸产物流；
使用一个或多个蒸馏塔分离部分的该塔顶流，来获得富集至少一种PRC的流，其中富集流进一步包含至少一些的来自所述塔顶流的碘甲烷；
在液-液萃取器中用萃取溶液萃取该富集流，来获得PRC流和包含碘甲烷的提余液，其中该PRC流包含至少一种PRC和0.01-5wt％的碘甲烷；和
在萃取蒸馏塔中使用萃取剂分离部分的PRC流，来获得包含碘甲烷的馏出物和包含至少一种PRC和萃取剂的残留物，其中所述残留物中碘甲烷与PRC之比小于所述PRC流中碘甲烷与PRC之比。
15.权利要求14的方法，其进一步包括将塔顶流冷凝和两相分离成重质相和轻质相。
16.权利要求15的方法，其进一步包括在一个或多个蒸馏塔中将该轻质相分离来获得所述富集流。
17.权利要求15的方法，其进一步包括在一个或多个蒸馏塔中将该重质相分离来获得所述富集流。
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