CN104698053A - 一种二氧化钛-碳棒微电极、制备方法及其检测血液中对乙酰氨基酚浓度的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛-碳棒微电极、制备方法及其检测血液中对乙酰氨基酚浓度的应用。该电极包括碳棒和铜丝，碳棒和铜丝通过银导电胶连接，碳棒上负载有二氧化钛。制备方法包括：高温加热均匀混合的钛粉和氯化铵粉末得到二氧化钛，将二氧化钛超声分散在去离子水中，再将二氧化钛分散液与预处理过的碳棒微电极混合高温加热，在室温下冷却、干燥，最后将碳棒的一端与铜丝用导电胶固定得到二氧化钛修饰的碳棒微电极。本发明的二氧化钛-碳棒微电极制备原材料简单易得、无毒环保、成本低廉，而且该修饰电极可用于检测血液中对乙酰氨基酚的含量，并且响应时间快、线性范围宽、检测限低、重现性好、稳定性高等特点。
Description
技术领域
本发明属于电化学分析检测技术领域，具体为一种二氧化钛-碳棒微电极、制备方法及其检测血液中对乙酰氨基酚浓度的应用。
背景技术
对乙酰氨基酚（扑热息痛）是一种广泛使用的镇痛剂，可以有效缓解关节痛、神经痛、偏头痛、癌痛、头痛、腰酸以及术后所引起的疼痛。一般情况下，正常服用对乙酰氨基酚对人体并无毒害作用，但是如果长期使用大量的对乙酰氨基酚，或者与酒精及其它药物同时使用时，则会引起皮疹、肝障碍、肾和胰腺的炎症。因此，一种简单、快速和经济可靠的方法来准确的检测血液中对乙酰氨基酚的含量具有重要的意义。
目前，已经有各种各样的方法用来测定对乙酰氨基酚，如毛细管电泳法，荧光分光光度法，液相色谱法，紫外分光光度法，液相色谱串联质谱法和热分析法。但是这些方法样品预处理过程繁琐、分析时间长而且装置昂贵。电化学分析法由于其简单、快速、选择性好、成本低、易于小型化以及能够在线监测的能力受到了相当大的重视。然而，由于对乙酰氨基酚在血液样品中的浓度相对较低，因此有必要在现有的基础上研究一种对对乙酰氨基酚具有更低检测限的检测方法。
近年来，碳已经成为一种理想的电极材料，主要由于其拥有较宽的电位范围和较大的比表面积，极少积垢，形式多样化且成本低廉。目前，已有不少基于碳电极的电化学传感器及其应用的报道。二氧化钛是一种廉价、无毒、性质稳定的半导体材料，它具有表面积大、良好的生物相溶性和相对良好的导电性等特点，有利于制备具有优良性能的电化学传感器。此外，在电化学分析中，有效导电面积十分微小的微电极可以降低过电位，提高测定的灵敏度，增加电极的稳定性和重现性。因此，将二氧化钛修饰到碳棒微电极上制备成电化学传感器，可提高传感器的综合性能，包括导电性能、催化性能和灵敏度等。
因此，制备二氧化钛-碳棒微电极，将其用于对乙酰氨基酚的高灵敏检测，在血液样品的检测方面具有较好的应用前景。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的在于通过在预处理过的碳棒上负载二氧化钛，从而提供一种灵敏度高、稳定性好、线性范围宽、检测限低的二氧化钛-碳棒微电极及制备方法和其在检测血液中对乙酰氨基酚浓度中的应用。
本发明的技术方案：
一种二氧化钛-碳棒微电极，包括碳棒和铜丝，碳棒和铜丝通过银导电胶连接，碳棒上负载有二氧化钛。
（1）二氧化钛的制备
将钛粉和氯化铵粉末混合均匀，于马弗炉中反应3～5小时，取出，室温冷却，得到二氧化钛粉末，备用；
（2）碳棒的预处理
将碳棒浸泡于酸溶液中，活化后取出，用去离子水洗涤3～5遍，室温下放置干燥，即得预处理过的碳棒；
（3）二氧化钛-碳棒微电极的制备
将步骤（1）制得的二氧化钛粉末超声分散在去离子水中，形成均匀的分散液，将分散液与步骤（2）制得的预处理过的碳棒混合后置于压力釜中，在100～200℃、2～3MPa下反应6～10小时，冷却后取出并在室温下干燥，得到二氧化钛修饰的碳棒，用银导电胶将碳棒一端与铜丝固定，即得二氧化钛-碳棒微电极。
步骤（1）中，所述马弗炉中温度为200～400℃。
步骤（1）中，所述钛粉与氯化铵粉末的摩尔比为2：5～8。
步骤（2）中，所述酸溶液为浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸。
步骤（3）中，按照每1L去离子水中分散二氧化钛1～2g。
步骤（3）中，所述铜丝直径为0.3～0.5mm。
二氧化钛-碳棒微电极在检测血液中对乙酰氨基酚浓度中的应用。
有益效果：
第一、本发明使用易于获得的铅笔芯制备碳棒微电极，具有成本低廉，性能稳定的优点，具有较好的应用前景；
第二、本发明制备的电极的电活性更好、比表面积更大、电子转移速率更快；
第三、本发明制备的电极制备工艺简单，无毒环保，用于对乙酰氨基酚的电化学检测具有高的灵敏度、良好的稳定性、宽的线性范围和低的检测限；
第四、本发明制备的电极可快速、灵敏地检测血液中对乙酰氨基酚的含量。
附图说明
图1为实施例1中二氧化钛-碳棒微电极的10000倍SEM图；
图2为实施例1中二氧化钛-碳棒微电极的80000倍SEM图；
图3为实施例1中二氧化钛-碳棒微电极检测不同浓度对乙酰氨基酚的DPV峰流值与对乙酰氨基酚浓度的拟合曲线；
图4为实施例2中二氧化钛-碳棒微电极检测不同浓度对乙酰氨基酚的DPV峰流值与对乙酰氨基酚浓度的拟合曲线；
图5为实施例3中二氧化钛-碳棒微电极检测不同浓度对乙酰氨基酚的DPV峰流值与对乙酰氨基酚浓度的拟合曲线；
图6为实施例1中二氧化钛-碳棒微电极检测血样中对乙酰氨基酚的DPV图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。以下实施例中所使用的钛粉和氯化铵购自国药集团化学试剂有限公司；对乙酰氨基酚购自阿拉丁，所述浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸浓度均为质量分数，所述方法如无特别说明均为常规方法。
实施例
1
一种二氧化钛-碳棒微电极的制备方法，步骤如下：
碳棒的预处理：将一段直径为0.5mm、长度为20mm的碳棒浸泡于98%的浓硫酸中，活化后取出，用去离子水洗涤3～5遍，室温下放置干燥。
将0.02mol的钛粉和0.05mol的氯化铵粉末在研钵里均匀混合，然后放入坩埚中。接着将坩埚置于马弗炉中，于400℃下反应3小时。最后在室温下冷却后得到二氧化钛粉末。
将10mg的二氧化钛粉末超声分散在5mL的去离子水中，形成均匀的分散液。然后将所得的分散液与预处理过的碳棒混合后置于30mL的聚四氟乙烯高压釜中，于200℃下反应6小时，冷却后取出并在室温下干燥。将干燥后的碳棒一端与直径为0.3mm的铜丝用银导电胶固定，从而获得二氧化钛-碳棒微电极。
由图1和2可知，修饰前的碳棒微电极表面非常粗糙，而将刺状的二氧化钛纳米粒子修饰到碳棒微电极表面后，大大提高了碳棒微电极表面粗糙度和表面积，从而有利于增强催化活性和灵敏度。
实施例
2
一种二氧化钛-碳棒微电极的制备方法，步骤如下：
碳棒的预处理：将一段直径为0.5mm、长度为20mm的碳棒浸泡于36.5%的浓盐酸中，活化后取出，用去离子水洗涤3～5遍，室温下放置干燥。
将0.02mol的钛粉和0.06mol的氯化铵粉末在研钵里均匀混合，然后放入坩埚中。接着将坩埚置于马弗炉中，于300℃下反应4小时。最后在室温下冷却后得到二氧化钛粉末。
将8mg的二氧化钛粉末超声分散在5mL的去离子水中，形成均匀的分散液。然后将所得的分散液与预处理过的碳棒混合后置于30mL的聚四氟乙烯高压釜中，于150℃下反应8小时，冷却后取出并在室温下干燥。将干燥后的碳棒一端与直径为0.4mm的铜丝用银导电胶固定，从而获得二氧化钛-碳棒微电极。
实施例
3
一种二氧化钛-碳棒微电极的制备方法，步骤如下：
碳棒的预处理：将一段直径为0.5mm、长度为20mm的碳棒浸泡于69%的浓硝酸中，活化后取出，用去离子水洗涤3～5遍，室温下放置干燥。
将0.02mol的钛粉和0.08mol的氯化铵粉末在研钵里均匀混合，然后放入坩埚中。接着将坩埚置于马弗炉中，于200℃下反应5小时。最后在室温下冷却后得到二氧化钛粉末。
将5mg的二氧化钛粉末超声分散在5mL的去离子水中，形成均匀的分散液。然后将所得的分散液与预处理过的碳棒混合后置于30mL的聚四氟乙烯高压釜中，于100℃下反应10小时，冷却后取出并在室温下干燥。将干燥后的碳棒一端与直径为0.5mm的铜丝用银导电胶固定，从而获得二氧化钛-碳棒微电极。
实施例
4
实施例1~3制得的二氧化钛-碳棒微电极对对乙酰氨基酚的电化学检测：
分别配制0.002、0.04、0.8、2.0、3.0、6.0、8.0、10.0、20.0、30.0、40.0、60.0、80.0、100.0μM的对乙酰氨基酚磷酸盐缓冲溶液，并向各溶液中通氧气至饱和状态。用实施例1、2和3制得的二氧化钛-碳棒微电极的参比电极作参比电极，二氧化钛-碳棒微电极的对电极作对电极，二氧化钛-碳棒微电极的工作电极作工作电极，采用差分脉冲伏安法（Differential
pulse voltammetry，DPV）扫描这14个不同浓度的对乙酰氨基酚溶液，扫描电位范围为0.0～0.7 V。取各浓度下对乙酰氨基酚的峰流值I与对乙酰氨基酚浓度C作拟合曲线。
图3为二氧化钛-碳棒微电极用DPV法扫描不同浓度对乙酰氨基酚的峰电流值与对乙酰氨基酚浓度的拟合曲线I= −0.159C – 2.488。由图分析得到，二氧化钛-碳棒微电极对检测对乙酰氨基酚的线性范围为0.002～100.0
μM，灵敏度为0.159
μA·μM-1，检测限为0.83 nM。
图4为二氧化钛-碳棒微电极用DPV法扫描不同浓度对乙酰氨基酚的峰电流值与对乙酰氨基酚浓度的拟合曲线I= −0.149C – 2.599。由图分析得到，二氧化钛-碳棒微电极对检测对乙酰氨基酚的线性范围为0.002～100.0
μM，灵敏度为0.149
μA·μM-1，检测限为0.97 nM。
图5为二氧化钛-碳棒微电极用DPV法扫描不同浓度对乙酰氨基酚的峰电流值与对乙酰氨基酚浓度的拟合曲线I = −0.138C – 2.647。由图分析得到，二氧化钛-碳棒微电极对检测对乙酰氨基酚的线性范围为0.002～100.0
μM，灵敏度为0.138
μA·μM-1，检测限为0.89 nM。
将实施例1~3制得的二氧化钛-碳棒微电极与其他电极的检测限和灵敏度进行比较，具体结果见表1：
表1：几种修饰电极伏安法测定对乙酰氨基酚的各项性能比较
。
由表1可知：实施例1~3制得的二氧化钛-碳棒微电极相对于其它三种电极具有更高的灵敏度和更低的检测限。
实施例
5
实施例1制得的二氧化钛-碳棒微电极对血样中对乙酰氨基酚含量的测定：
取0.25mL某小金鱼的血样于试管1中。取0.3mL浓度为20mg/L的对乙酰氨基酚溶液，采用1mL的注射器将其注射到小金鱼的腹腔内；30分钟后，取0.25mL该小金鱼的血样于试管2中。用实施例1制备所得的二氧化钛-碳棒微电极的参比电极作参比电极，二氧化钛-碳棒微电极的对电极作对电极，二氧化钛-碳棒微电极的工作电极作工作电极，采用差分脉冲伏安法（DPV）扫描试管1与2中的血样，扫描电位范围为0.1～0.7 V。
图6为二氧化钛-碳棒微电极检测血样中有无对乙酰氨基酚的DPV图，由图分析得到，小金鱼体内未注射对乙酰氨基酚时，用二氧化钛-碳棒微电极检测并未观察到明显的氧化峰（曲线a），而注射过对乙酰氨基酚的小金鱼血样中可以观察到明显的氧化峰（曲线b），由拟合曲线和峰流值可计算出血样中对乙酰氨基酚的浓度为15.4mg/L。
Claims (8)
1. 一种二氧化钛-碳棒微电极，包括碳棒和铜丝，碳棒和铜丝通过银导电胶连接，其特征在于，碳棒上负载有二氧化钛。
2. 权利要求1所述二氧化钛-碳棒微电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）二氧化钛的制备
将钛粉和氯化铵粉末混合均匀，于马弗炉中反应3～5小时，取出，室温冷却，得到二氧化钛粉末，备用；
（2）碳棒的预处理
将碳棒浸泡于酸溶液中，活化后取出，用去离子水洗涤3～5遍，室温下放置干燥，即得预处理过的碳棒；
（3）二氧化钛-碳棒微电极的制备
将步骤（1）制得的二氧化钛粉末超声分散在去离子水中，形成均匀的分散液，将分散液与步骤（2）制得的预处理过的碳棒混合后置于压力釜中，在100～200℃、2～3MPa下反应6～10小时，冷却后取出并在室温下干燥，得到二氧化钛修饰的碳棒，用银导电胶将碳棒一端与铜丝固定，即得二氧化钛-碳棒微电极。
3. 根据权利要求1所述的二氧化钛-碳棒微电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，马弗炉中温度为200～400℃。
4. 根据权利要求1所述的二氧化钛-碳棒微电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钛粉与氯化铵粉末的摩尔比为2：5～8。
5. 根据权利要求1所述的二氧化钛-碳棒微电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述酸溶液为浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸。
6. 根据权利要求1所述的二氧化钛-碳棒微电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，每1L去离子水中分散二氧化钛1～2g。
7. 根据权利要求1所述的二氧化钛-碳棒微电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述铜丝直径为0.3～0.5mm。
8. 权利要求1所述二氧化钛-碳棒微电极检测血液中对乙酰氨基酚浓度的应用。
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