CN104695006A - 一种用于热液法晶体生长的变口径高压釜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于热液法晶体生长的变口径高压釜，包括釜体，釜体内腔存在溶解区和结晶区，所述釜体内结晶区的口径大于所述釜体内溶解区的口径。本发明将釜体内腔中结晶区的口径设计成大于釜体内腔中溶解区的口径的结构，一方面，与同样高度及外径的传统高压釜相比，增加了高压釜釜体内腔的容积，可以使晶体在同一个釜体内多周期连续生长，克服了频繁更换高压釜存在的诸多问题，还可以节省成本；另一方面，釜体内结晶区位于溶解区的上方，且结晶区的口径大于溶解区的口径，有效减缓釜体内腔中气液对流的剧烈程度，更有利于晶体的生长，还可以增加结晶区营养盐的载入量。

Description

一种用于热液法晶体生长的变口径高压釜

技术领域

本发明涉及热液法生长晶体的装置，具体涉及一种用于热液法晶体生长的变口径高压釜。

背景技术

人工生长晶体方法的研究早在十九世纪末期就已开始，迄今已有近百年的历史，生长单晶的方法主要有助熔剂法、热液法、气相法、区熔法等，其中，热液法生长出来的晶体具有热应力小、宏观缺陷小、晶体均匀性好、透过率高等特点。热液法结晶技术是指在密封的压力容器中盛放溶剂,在高温高压的条件下进行化学反应，具体是将原料(溶质)溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态(稀薄相饱和蒸汽压升高)，使固相颗粒在其中成核长大，最终得到完整晶体的方法。热液法生长晶体具有以下优势：(1)晶体可以在远低于其熔点的温度下生长，解决了某些晶体不到熔点就分解或远低于熔点发生晶型转变的难题；(2)可以降低溶液粘度，克服了某些晶体在熔盐法生长过程中冷却粘度大、易形成玻璃体的缺点；(3)容易长成大粒且均匀性的晶体，并且所得晶体具有较为完整的外形和晶胞；(4)热液法可直接观察晶体生长过程，有利于准确研究生长动力学和热力学。

虽然热液法生长晶体具有很多优点，但是在实际热液生长晶体过程中，随着晶体尺寸不断增长，需要连续更换更大口径的高压釜以满足实验和生产需要，而更换高压釜的过程必然会引起热液实验环境的变化，如填充度、填充量、压力、温场、温度梯度等重要参数剧烈变化，这些导致不利于晶体生长以及晶体生长的产业化。首先，从生产成本上来说：其一，更换不同口径的高压釜完成晶体尺寸的继续生长还耗时耗力、损费原料与矿化剂溶液；其二，为实现晶体的扩展，势必需要多个不同口径的高压釜以满足生长的需要然而，高温高压热液反应釜由高强度耐压合金制得，高压釜口径上的微小变化都需要再额外制作新釜，便利成本相当昂贵。而直接在大口径高压釜中生长晶体则会造成反应原料浓度变化剧烈，晶体生长速度过快，甚至出现严重的生长缺陷。其次，从传统高压釜的结构来说：传统高压釜的釜体内腔呈柱形结构，釜体内腔由上至下的口径相同，通常情况下，釜体内腔通过挡板分隔成溶解区和结晶区。由于溶解区与结晶区口径一致，使得结晶区营养料单位时间载入量偏低，溶液过饱和度变化不明显，析晶缓慢从而导致晶体生长速度较低；另一方面，由于结晶区与溶解区口径一致，生长过程中釜内整体空间狭小且气液对流剧烈，导致结晶过程不稳定且结晶效率偏低；再一方面，结晶区与溶解区口径一致，釜整体容积较小，因而生长过程中溶解区上升的高温过热溶液与生长区籽晶距离较近甚至有籽晶浸入溶液，极易产生籽晶溶蚀现象；最后，传统高压釜的结晶区与溶解区口径统一，釜体较长，会造成同一釜内晶体自上而下生长速度不均匀，更严重地还会导致同一块单晶在垂直方向上结晶速度不一致。针对以上问题，从事热液法人工晶体生长与生产的研究人员急需寻找一种新式高压釜以解决上述弊端。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于热液法晶体生长的变口径高压釜。采用本发明所述高压釜进行热液人工生长晶体，可以显著提高高压釜的同比容积，可以实现大尺寸单晶单釜多周期连续生长的目的，还能实现减缓对流、增加结晶区营养盐载入量等目的。

本发明所述的用于热液法晶体生长的变口径高压釜，包括釜体，釜体内腔存在溶解区和结晶区，其特征在于：所述釜体内结晶区的口径大于所述釜体内溶解区的口径。

本发明所述的高压釜除釜体内腔的结构与传统高压釜不同外，其它结构均与传统高压釜相同。本发明将釜体内腔中结晶区的口径设计成大于釜体内腔中溶解区的口径(即D1＞D2)的结构，一方面，与同样高度及外径的传统高压釜相比，增加了高压釜釜体内腔的容积，可以使晶体在同一个釜体内多周期连续生长，克服了频繁更换高压釜存在的诸多问题，还可以节省成本；另一方面，釜体内结晶区位于溶解区的上方，且结晶区的口径大于溶解区的口径，有效减缓釜体内腔中气液对流的剧烈程度，更有利于晶体的生长，还可以增加结晶区营养盐的载入量。

本发明所述技术方案中，所述釜体内结晶区的口径只要大于釜体内溶解区的口径(即釜体内结晶区任一部位的口径均大于釜体内溶解区最大部位的口径)即可实现上述目的。从经济成本和使用效率上来说，当釜体内结晶区的口径为釜体内溶解区的口径的1～5倍时，采用本发明所述高压釜的可获得较好的水热生长效果；更优选是控制釜体内结晶区的口径为釜体内溶解区的口径的1.2～3倍。

在满足上述D1＞D2的前提条件下，所述釜体内结晶区的形状可以设计成所需的或适用的形状，如可以设计成与传统高压釜内腔结构相同的结构即结晶区呈柱形结构(即整个结晶区呈圆柱形)。此时，釜体内结晶区的口径由上至下均一致。也可以将釜体内结晶区设计成纵向呈倒锥台形结构(即整个结晶区呈倒锥台形)，所述釜体内结晶区的口径由上至下逐渐变小。还可以将釜体内结晶区设计成具有柱形和倒锥台形相接的结构，如一节柱形结构连接一节倒锥台形结构，或者是一节柱形结构连接多节倒锥台形结构，还可以是多节倒锥台形结构连接一节或多柱形结构等，所述柱形结构和倒倒锥台形结构的节数可以根据需要确定。

在满足上述D1＞D2的前提条件下，所述釜体内溶解区的结构与所述釜体内结晶区的结构可以相同，也可以不同。具体地，可以将釜体内溶解区设计成柱形结构，此时，釜体内溶解区的口径由上至下由上至下均一致。也可以将釜体内溶解区设计成倒锥台形结构，此时釜体内溶解区的口径由上至下逐渐变小。

本发明所述的高压釜，还可以包括一与高压釜配套使用的热液反应衬套管，该热液反应衬套管内腔中存在溶解区和结晶区，该热液反应衬套管内结晶区的口径大于所述热液反应衬套管内溶解区的口径(即热液反应衬套管内结晶区任一部位的口径均大于热液反应衬套管内溶解区最大部位的口径)。

当高压釜中不包含热液反应容器时，培养料直接置于高压釜釜体内的底部(即高压釜釜体内溶解区底部)进行热液法生长晶体；当高压釜中含有热液反应衬套管时，培养料则置于热液反应衬套管的底部(即热液反应衬套管内溶解区底部)进行热液法生长晶体。本发明所述的热液反应衬套管通常为贵金属制成的衬套管。

本发明所述技术方案中的热液反应衬套管内结晶区的形状可以设计成与釜体内结晶区形状相同的结构，当然也可以不相同，但必须遵从热液反应容器内结晶区的口径大于所述热液反应衬套管内溶解区的口径的原则。

同样地，热液反应容器内溶解区的形状可以设计成与釜体内溶解区的形状相同，也可以不相同，但必须遵从热液反应容器内结晶区的口径大于所述热液反应衬套管内溶解区的口径的原则。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、将釜体内腔中结晶区的口径设计成大于釜体内腔中溶解区的口径(即D1＞D2)的结构，一方面，与同样高度及外径的传统高压釜相比，增加了高压釜釜内容积，具有更好的耐压和耐温性能，可以使晶体在同一个釜体内多周期连续生长，克服了频繁更换高压釜存在的诸多问题，还可以节省因制造多个传统高压釜的成本；另一方面，釜体内结晶区位于溶解区的上方，且结晶区的口径大于溶解区的口径，有效减缓釜体内腔中的气液对流，更有利于晶体的生长，还可以增加结晶区单位截面积的营养盐载入量。

2、本发明采用大口径结晶区，小口径溶解区设计理念，降低了生长同尺寸晶体所需高压釜的制造成本，有利于热液法生长各类大尺寸晶体的产业化推广。

3、使用本发明所述高压釜进行大尺寸晶体的水热或溶剂热生长，可以大大节省反应原料和矿化剂溶液用量。

4、本发明所述高压釜相比于传统高压釜，其结晶区口径大于溶解区口径，因此结晶区内可容纳更多体积的反应溶液，因而温度波动更微小，结晶区温度控制更精准，更有利于实验的开展和生产。

5、本发明所述高压釜相比于传统高压釜，其结晶区口径大于溶解区口径，因此溶解区范围可容纳溶液及反应原料量减少，有利于吸收外部热量，使得反应原料加速溶解和快速向上输运，提高生长效率。

6、本发明所述高压釜结构简单，实际使用时可配套本发明所述的热液反应衬套管使用，亦可使用传统高压釜的小口径衬套管，附件相容性较好。

附图说明

图1为本发明一种实施方式的剖面结构示意图；

图2为本发明另一种实施方式的剖面结构示意图；

图3为本发明再一种实施方式的剖面结构示意图；

图4为与本发明所述用于热液法晶体生长的变口径高压釜配合使用的热液反应衬套管的剖面结构示意图，其中(a)为热液反应衬套管内溶解区和结晶区均为柱形时的热液反应衬套管剖面结构示意图，(b)为热液反应衬套管内溶解区和结晶区均为倒锥台形时的热液反应衬套管剖面结构示意图，(c)为热液反应衬套管内结晶区为一节圆柱形和一节倒锥台形相接的结构，且其溶解区为柱形时的热液反应衬套管剖面结构示意图，(d)为热液反应衬套管内结晶区为一节圆柱形和一节倒锥台形交替相接的结构，且其溶解区为柱形时的热液反应衬套管剖面结构示意图。

图中标号为：

1自紧式密封釜塞；2釜盖；3紧固螺栓；4釜体；5挡板；6釜体内溶解区；7釜体内结晶区；8热液反应衬套管；9热液反应衬套管内溶解区；10热液反应衬套管内结晶区；D1釜体内结晶区的口径；D2釜体内溶解区的口径；D3热液反应衬套管内结晶区的口径；D4热液反应衬套管内溶解区的口径。

具体实施方式

图1是本发明所述用于热液法晶体生长的变口径高压釜的一种实施方式。如图1所示，本发明所述用于热液法晶体生长的变口径高压釜，包括釜体4和釜盖2，釜盖2上设有与釜体4内腔开口相互配合的自紧式密封釜塞1，所述釜体4和釜盖2通过紧固螺栓3连接。所述釜体4内腔由挡板5分隔成溶解区6和结晶区7，所述釜体4内结晶区7的口径D1大于所述釜体4内溶解区6的口径D2；其中结晶区7位于溶解区6的上方，结晶区7的形状呈柱形结构即结晶区7的纵向截面呈柱形，溶解区6的形状也呈柱形结构即溶解区6的纵向截面呈柱形，结晶区7与溶解区6的连接面为环面，该环面与水平面平行，图1所示高压釜的整体截面呈T字形。

按图1所示结构进行70/35变口径高压釜的制造，其中釜体4采用Incoloy901高镍合金一次锻造而成(釜壁的厚度与口径为35mm的传统高压釜的釜壁厚度相同)，其中釜体4内腔结晶区7的口径为70mm，釜体4内溶解区6的口径为35mm，高压釜有效高度(即高压釜釜体4顶端至其底端的距离)为1200mm。对所造高压釜釜内各区域单位承压、耐温能力进行检测，发现各项指标与口径为35mm的传统高压釜(口径为35mm的传统高压釜的有效高度为1200mm)相当，而本发明所述高压釜相对于口径为35mm的传统高压釜具有更大的反应腔体，理论上可悬挂籽晶横向最大尺寸高达70mm，釜体4总装填容积约为2800ml。因此，在同比例条件下本发明所述结构的高压釜可多承装约1.5倍容积填装物或溶液，一次生产可完成原来1.5～2周期任务。

图2是本发明所述述用于热液法晶体生长的变口径高压釜的另一种实施方式。该实施方式中，除釜体4内腔的结构与图1所示实施方式不同之外，其它均与图1所示实施方式相同。图2所示实施方式中，釜体4内结晶区7的形状呈倒锥台形结构即结晶区7的纵向截面呈倒梯形，溶解区6的形状呈倒台形结构，整个高压釜整体截面呈V字形。

按图2所示结构进行36/20变口径高压釜的制造，其中釜体4釜体4采用特种合金锻钢GH698高铁合金一次锻造而成(釜壁的厚度与口径为21mm传统高压釜釜壁相同)，其中釜体4内腔结晶区顶端的口径为36mm，釜体4内溶解区底端的口径为20mm，从结晶区顶端至溶解区底端逐渐减小，高压釜有效高度(即高压釜釜体4顶端至其底端的距离)为400mm。对所造高压釜釜内各区域单位承压、耐温能力进行检测，发现各项指标与口径为21mm的传统高压釜(口径为21mm的传统高压釜的有效高度为400mm)相当，釜体4总装填容积约为135ml，可与口径为21mm的传统高压釜承装同体积填装物或溶液，但其理论上可悬挂籽晶横向最大尺寸高达36mm。

图3是本发明所述述用于热液法晶体生长的变口径高压釜的另一种实施方式。该实施方式中，除釜体4内腔的结构与图1所示实施方式不同之外，其它均与图1所示实施方式相同。图3所示实施方式中，釜体4内结晶区7的形状呈柱形结构即结晶区7的纵向截面呈圆柱形，溶解区6的形状也呈柱形结构，结晶区7与溶解区6的连接面为一个呈倒锥台形的曲面，该倒锥台的母线与水平线的夹角为80.5°，可以在该所述连接面正对应的釜体4外侧隔热阻挡层以使结晶区7与溶解区6产生准确温差。当然，在其它的实施方式中，当结晶区7与溶解区6的连接面为倒锥台形的曲面时，在满足釜体4内结晶区7口径大于釜体4内溶解区6口径的前提条件下，所述倒锥台的母线与水平线的夹角可以是大于0°小于90°的任意角度。

按图3所示结构进行60/40变口径高压釜的制造，其中釜体4釜体4采用Incoloy901高镍合金一次锻造而成，其中釜体4内腔结晶区7的口径为60mm，釜体4内溶解区6的口径为40mm，高压釜有效高度(即高压釜釜体4顶端至其底端的距离)为1200mm，结晶区7和溶解区6之间存在高度为60mm、呈倒锥台形的曲面的过渡区，所述倒锥台的母线与水平线的夹角为80.5°。该釜理论上可悬挂籽晶横向最大尺寸高达60mm，釜体4总装填容积约为2445ml。

本发明所述用于热液法晶体生长的变口径高压釜在具体实施热液法晶体生长过程中，可以配套使用与釜内腔尺寸相配合的热液反应衬套管8，热液反应衬套管8通常为贵金属悬浮衬套管。图4为所述热液反应衬套管8几种不同结构的剖面结构示意图。所述热液反应衬套管内腔中同样由挡板5分隔成溶解区9和结晶区10，该热液反应衬套管8内结晶区10的口径D3大于所述热液反应衬套管8内溶解区9的口径D4。在满足上述条件下，所述热液反应衬套管8内结晶区10的形状可以与釜体4内结晶区7的形状相同，也可以不相同。通常情况下，可以是圆柱形的结构(如图4(a)所示)、倒锥台形的结构(如图4(b)所示)或者是具有一节或多节圆柱形和一节或多节倒锥台形交替相接的结构(如图4(c)或图4(d)所示)；同样的热液反应衬套管8内溶解区9的形状可以与釜体4内溶解区6的形状相同，也可以不相同，通常情况下，可以是圆柱形的结构(如图4(a)、图4(c)或图4(d)所示)，或倒锥台形的结构(如图4(b)所示)。

Claims (9)

1.一种用于热液法晶体生长的变口径高压釜，包括釜体(4)，釜体(4)内腔存在溶解区(6)和结晶区(7)，其特征在于：所述釜体(4)内结晶区(7)的口径(D1)大于所述釜体(4)内溶解区(6)的口径(D2)。

2.根据权利要求1所述的用于热液法晶体生长的变口径高压釜，其特征在于：所述釜体(4)内结晶区(7)呈柱形。

3.根据权利要求1所述的用于热液法晶体生长的变口径高压釜，其特征在于：所述釜体(4)内结晶区(7)呈倒锥台形。

4.根据权利要求1所述的用于热液法晶体生长的变口径高压釜，其特征在于：所述釜体(4)内结晶区(7)呈柱形和倒锥台形组合相接的结构。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的用于热液法晶体生长的变口径高压釜，其特征在于：所述釜体(4)内的溶解区(6)呈柱形。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的用于热液法晶体生长的变口径高压釜，其特征在于：所述釜体(4)内的溶解区(6)呈倒锥台形。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的用于热液法晶体生长的变口径高压釜，其特征在于：所述的高压釜还包括一与高压釜配套使用的热液反应衬套管(8)，该热液反应衬套管(8)内腔中存在溶解区(9)和结晶区(10)，该热液反应衬套管(8)内结晶区(10)的口径(D3)大于所述热液反应衬套管(8)内溶解区(9)的口径(D4)。

8.根据权利要7所述的用于热液法晶体生长的变口径高压釜，其特征在于：所述热液反应衬套管(8)内结晶区(10)的形状与釜体(4)内结晶区(7)的形状相同。

9.根据权利要7所述的用于热液法晶体生长的变口径高压釜，其特征在于：所述热液反应衬套管(8)内溶解区(9)的形状与釜体(4)内溶解区(6)的形状相同。