CN104693400A - 一种含纳米氢氧化物的阻燃聚多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含纳米氢氧化物的阻燃聚多元醇的制备方法，属于无卤阻燃技术领域。本发明通过溶胶-凝胶技术，在聚酯多元醇中原位生成纳米氢氧化物粒子。所制备的含纳米氢氧化物的阻燃聚多元醇，纳米氢氧化物粒子与聚多元醇具有优异的相容性，可在聚多元醇中达到纳米级分散，而且能够长期储存稳定不沉降，并且与有机卤系、磷系阻燃剂具有很好的协同阻燃和抑烟效果。应用本发明制备的含纳米氢氧化物阻燃聚多元醇来制备的聚氨酯泡沫保温材料，均匀分散的氢氧化物粒子可起到提高闭孔率，增加泡孔数量，提高泡孔均匀程度，增强泡孔壁强度的作用，从而提高聚氨酯泡沫材料的保温性能、力学性能和尺寸稳定性。

Description

一种含纳米氢氧化物的阻燃聚多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含纳米氢氧化物的阻燃聚多元醇的制备方法。
背景技术
用聚多元醇(包括聚酯多元醇和聚醚多元醇)和多异氰酸酯反应制备聚氨酯制品是聚多元醇的重要用途之一。聚氨酯材料性能优异，制品种类多，包括泡沫塑料、黏合剂、涂料、合成皮革、弹性体和纤维等，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛，然而聚氨酯泡沫塑料存在遇火易燃，火焰蔓延速度快，火灾中产生大量浓烟和有毒气体的缺点，容易引发人员伤亡事故。
添加阻燃剂是提高聚氨酯制品阻燃性能的有效办法。传统的添加高含量的有机卤、磷类液体阻燃剂的方法，可明显改善聚氨酯制品的阻燃性能，但对降低燃烧烟雾量没有效果，而且过高的添加量会影响聚氨酯制品的综合性能，卤类阻燃剂还会增加有毒刺激性气体的释放量。氢氧化铝和氢氧化镁是大量使用的无机类阻燃剂，具有价格低廉、无毒、抑烟效果较好的特点，只是阻燃效果较差，通常需要添加60％(重量比)以上，才有明显的阻燃效果。其与有机卤、磷类阻燃剂复配使用，有明显的协同阻燃效果，如果粒径达到纳米级，且在聚氨酯泡沫制品中能够均匀分散，则协同阻燃效果更佳。但纳米级氢氧化物粒子在液态物料中的极易团聚、不仅恶化聚氨酯泡沫的制备工艺，而且团聚后阻燃效果也不明显，同时提高了聚氨酯泡沫制品的开孔率，导致保温和力学性能下降。因此，解决氢氧化物阻燃剂在聚氨酯泡沫液体原料中的团聚问题，对提高聚氨酯泡沫制品的阻燃、力学和保温性能，具有重要意义。
溶胶-凝胶法是一种常见纳米粒子的制备方法，以溶胶-凝胶法在聚多元醇中原位制备出含纳米氢氧化铝或氢氧化镁微粒，具有与聚多元醇相容性好，分散度高、长期稳定不沉降的特点。采用溶胶-凝胶法制备纳米阻燃聚多元醇的方法，尚未见到相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有纳米氢氧化物粒子的具有阻燃功能的聚多元醇的制备方法。其内部无机氢氧化物阻燃剂粒子以纳米尺寸存在，具有分散性好，储存稳定的特点，可以与有机阻燃剂复合使用，得到更优的阻燃和抑烟效果。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的一种含纳米氢氧化物的阻燃聚多元醇，该阻燃聚多元醇包括氢氧化物、催化剂和聚酯或聚醚多元醇；
以氢氧化物的质量为1份，聚酯或聚醚多元醇的质量为6-15份，催化剂的质量为0.01-0.05份。
本发明的一种含纳米氢氧化物的阻燃聚多元醇的制备方法，步骤为：
(1)将稀土类催化剂与金属铝或镁粉，按比例加入到高能球磨机内，在氮气氛围下研磨1小时，得到高反应活性的金属铝或镁粉；
(2)将步骤(1)得到的高反应活性的金属铝或镁粉，加入到无水乙醇中，在常温、氮气保护下和搅拌条件下反应1小时，然后通过减压蒸馏蒸出容器内过量的乙醇，在氮气保护下干燥剩余的固体物质，即得到中间产物乙醇铝或乙醇镁；
(3)将中间产物乙醇铝或乙醇镁，按比例加入到聚多元醇中，搅拌混合均匀后，在60℃下缓慢滴加反应物水，生成的氢氧化物析出，以纳米级粒子分散在聚多元醇中，通过控制水的添加量和pH值，确定反应终点，然后通过减压蒸馏将反应副产物乙醇蒸出，即得到含有纳米氢氧化物的阻燃聚多元醇。
上述步骤(1)中所述的稀土类催化剂，包括金属钴、镧、铈中的一种或几种；
上述步骤(1)中所述的所述的金属铝粉或镁粉，为普通工业级粒径铝粉或镁粉，其活性成分含量要求达到90％以上；
上述步骤(1)中稀土类催化剂与金属铝粉或镁粉的质量比为0.01～0.05∶1；
上述步骤(2)中所述的无水乙醇，其乙醇纯度要求大于99％；
上述步骤(2)中高反应活性的金属铝或镁粉与无水乙醇的质量比为1∶10；
上述步骤(3)中所述的反应物水，为去离子水；
上述步骤(3)中所述的聚多元醇，可为分子量400～2000，官能度为1.8～5.6，羟值为100～600mgKOH/g的聚酯多元醇或聚醚多元醇。
上述步骤(3)中所述的乙醇铝或乙醇镁，与聚多元醇的质量比为1∶6～15；
上述步骤(3)中所述的乙醇铝或乙醇镁，与去离子水的摩尔比分别为1∶3或1∶2。
上述步骤(3)中制备的乙醇铝或氧化镁粒子的平均粒径在100～200nm。
有益效果
(1)本发明所制备的含纳米氢氧化物的阻燃聚多元醇，纳米氢氧化物粒子与聚多元醇具有优异的相容性，可在聚多元醇中达到纳米级分散，而且能够长期储存稳定不沉降；
(2)本发明制备的含纳米氢氧化物阻燃聚聚多元醇，与有机卤系、磷系阻燃剂具有很好的协同阻燃和抑烟效果；
(3)应用本发明制备的含纳米氢氧化物阻燃聚多元醇来制备的聚氨酯泡沫保温材料，均匀分散的纳米级的氢氧化物粒子可起到提高闭孔率，增加泡孔数量，提高泡孔均匀程度和增强泡孔壁强度的作用，从而提高聚氨酯泡沫材料力学和保温性能。
具体实施方式
实施例1：
(1)将金属镧粉2g与纯度大于95％的金属铝粉500g，按比例加入到高能球磨机内，在氮气氛围下，研磨1小时，得到高反应活性的金属铝；
(2)将步骤(1)得到的高反应活性的金属铝100g，加入到1000g无水乙醇中，在常温、氮气保护下和搅拌条件下反应1小时，然后通过减压蒸馏蒸出容器内过量的乙醇，在氮气保护下干燥剩余的固体物质，即得到中间产物乙醇铝；
(3)将中间产物乙醇铝100g，加入到1000g牌号为PS2402，平均分子量为448，羟值为240～260mgKOH/g的聚酯多元醇中，搅拌混合均匀后，在60℃下缓慢滴加反应物水，生成的氢氧化铝析出，以纳米级粒子分散在聚酯多元醇中，通过控制水的添加量约30g和pH值为7～8，确定反应终点，然后通过减压蒸馏将反应副产物乙醇蒸出，即得到含有纳米氢氧化铝的阻燃聚酯多元醇。经粒度测试，该法制备的纳米氢氧化铝粒子的粒径d(50)为168nm。
实施例2：
(1)将金属镧粉2g与纯度大于95％的金属铝粉500g，按比例加入到高能球磨机内，在氮气氛围下，研磨1小时，得到高反应活性的金属铝；
(2)将步骤(1)得到的高反应活性金属铝100g，加入到1000g无水乙醇中，在常温、氮气保护下和搅拌条件下反应1小时，然后通过减压蒸馏蒸出容器内过量的乙醇，在氮气保护下干燥剩余的固体物质，即得到中间产物乙醇铝；
(3)将中间产物乙醇铝100g，加入到分子量约为500的1000g牌号为H303，羟值为560±1mgKOH/g的聚醚多元醇中，搅拌混合均匀后，在60℃下缓慢滴加反应物水，生成的氢氧化铝析出，以纳米级粒子分散在聚多元醇中，通过控制水的添加量约30g和pH值为7～8，确定反应终点，然后通过减压蒸馏将反应副产物乙醇蒸出，即得到含有纳米氢氧化铝的阻燃聚醚多元醇。经粒度测试，该法制备的纳米氢氧化铝粒子的粒径d(50)为175nm。
实施例3：
(1)将金属镧粉2g与纯度大于95％的金属镁粉500g，按比例加入到高能球磨机内，在氮气氛围下，研磨1小时，得到高反应活性的金属镁；
(2)将步骤(1)得到的高反应活性金属镁100g，加入到1000g无水乙醇中，在常温、氮气保护下和搅拌条件下反应1小时，然后通过减压蒸馏蒸出容器内过量的乙醇，在氮气保护下干燥剩余的固体物质，即得到中间产物乙醇镁；
(3)将中间产物乙醇镁100g，加入到分子量约为500的1000g牌号为PS2402，平均分子量为448，羟值为240～260mgKOH/g的聚酯多元醇中，搅拌混合均匀后，在60℃下缓慢滴加反应物水，生成的氢氧化铝析出，以纳米级粒子分散在聚酯多元醇中，通过控制水的添加量约31.57g和pH值为7～8，确定反应终点，然后通过减压蒸馏将反应副产物乙醇蒸出，即得到含有纳米氢氧化铝的阻燃聚酯多元醇。经粒度测试，该法制备的纳米氢氧化铝粒子的粒径d(50)为172nm。
实施例4：
(1)将金属镧粉2g与纯度大于95％的金属镁粉500g，按比例加入到高能球磨机内，在氮气氛围下，研磨1小时，得到高反应活性的金属镁；
(2)将步骤(1)得到的高反应活性金属镁100g，加入到1000g无水乙醇中，在常温、氮气保护下和搅拌条件下反应1小时，然后通过减压蒸馏蒸出容器内过量的乙醇，在氮气保护下干燥剩余的固体物质，即得到中间产物乙醇镁；
(3)将中间产物乙醇镁100g，加入到分子量约为500的1000g牌号为H303，羟值为560±1mgKOH/g的聚醚多元醇中，搅拌混合均匀后，在60℃下缓慢滴加反应物水，生成的氢氧化铝析出，以纳米级粒子分散在聚多元醇中，通过控制水的添加量约31.579和pH值为7～8，确定反应终点，然后通过减压蒸馏将反应副产物乙醇蒸出，即得到含有纳米氢氧化镁的阻燃聚醚多元醇。经粒度测试，该法制备的纳米氢氧化镁粒子的粒径d(50)为185nm。
实施例5：
(1)将金属钴粉2.5g与纯度大于95％的金属铝粉500g，按比例加入到高能球磨机内，在氮气氛围下，研磨1小时，得到高反应活性的金属铝；
(2)将步骤(1)得到的高反应活性金属铝100g，加入到1000g无水乙醇中，在常温、氮气保护下和搅拌条件下反应1小时，然后通过减压蒸馏蒸出容器内过量的乙醇，在氮气保护下干燥剩余的固体物质，即得到中间产物乙醇铝；
(3)将中间产物乙醇铝100g，加入到1000g牌号为PS2402，平均分子量为448，羟值为240～260mgKOH/g的聚酯多元醇中，搅拌混合均匀后，在60℃下缓慢滴加反应物水，生成的氢氧化铝析出，以纳米级粒子分散在聚酯多元醇中，通过控制水的添加量约30g和pH值为7～8，确定反应终点，然后通过减压蒸馏将反应副产物乙醇蒸出，即得到含有纳米氢氧化铝的阻燃聚酯多元醇。经粒度测试，该法制备的纳米氢氧化铝粒子的粒径d(50)为195nm。
实施例6：
(1)将金属铈2.5g与纯度大于95％的金属铝粉500g，按比例加入到高能球磨机内，在氮气氛围下，研磨1小时，得到高反应活性的金属铝；
(2)将步骤(1)得到的高反应活性金属铝100g，加入到1000g无水乙醇中，在常温、氮气保护下和搅拌条件下反应1小时，然后通过减压蒸馏蒸出容器内过量的乙醇，在氮气保护下干燥剩余的固体物质，即得到中间产物乙醇铝；
(3)将中间产物乙醇铝100g，加入到1000g牌号为PS2402，平均分子量为448，羟值为240～260mgKOH/g的聚酯多元醇中，搅拌混合均匀后，在60℃下缓慢滴加反应物水，生成的氢氧化铝析出，以纳米级粒子分散在聚酯多元醇中，通过控制水的添加量约30g和pH值为7～8，确定反应终点，然后通过减压蒸馏将反应副产物乙醇蒸出，即得到含有纳米氢氧化铝的阻燃聚酯多元醇。经粒度测试，该法制备的纳米氢氧化铝粒子的粒径d(50)为178nm。

Claims (2)

1.一种含纳米氢氧化物的阻燃聚多元醇的制备方法，其特征在于：该阻燃聚多元醇包括氢氧化物、催化剂和聚酯或聚醚多元醇；
以氢氧化物的质量为1份，聚酯或聚醚多元醇的质量为6-15份，催化剂的质量为0.01-0.05份。
2.一种含纳米氢氧化物的阻燃聚多元醇的制备方法，其特征在于步骤为：
(1)将稀土类催化剂与金属铝或镁粉，按比例加入到高能球磨机内，在氮气氛围下研磨1小时，得到高反应活性的金属铝或镁粉；
(2)将步骤(1)得到的高反应活性的金属铝或镁粉，加入到无水乙醇中，在常温、氮气保护下和搅拌条件下反应1小时，然后通过减压蒸馏蒸出容器内过量的乙醇，在氮气保护下干燥剩余的固体物质，即得到中间产物乙醇铝或乙醇镁；
(3)将中间产物乙醇铝或乙醇镁，按比例加入到聚多元醇中，搅拌混合均匀后，在60℃下缓慢滴加反应物水，生成的氢氧化物析出，以纳米级粒子分散在聚多元醇中，通过控制水的添加量和pH值，确定反应终点，然后通过减压蒸馏将反应副产物乙醇蒸出，即得到含有纳米氢氧化物的阻燃聚多元醇。
上述步骤(1)中所述的稀土类催化剂，包括金属钴、镧、铈中的一种或几种；
上述步骤(1)中所述的所述的金属铝粉或镁粉，为普通工业级粒径铝粉或镁粉，其活性成分含量要求达到90％以上；
上述步骤(1)中稀土类催化剂与金属铝粉或镁粉的质量比为0.01～0.05∶1；
上述步骤(2)中所述的无水乙醇，其乙醇浓度要求大于99％；
上述步骤(2)中高反应活性的金属铝或镁粉与无水乙醇的质量比为1∶10；
上述步骤(3)中所述的反应物水，为去离子水；
上述步骤(3)中所述的聚多元醇，可为分子量400～2000，官能度为1.8～5.6，羟值为100～600mgKOH/g的聚酯多元醇或聚醚多元醇。
上述步骤(3)中所述的乙醇铝或乙醇镁，与聚多元醇的质量比为1∶6～15；
上述步骤(3)中所述的乙醇铝或乙醇镁，与去离子水的摩尔比分别为1∶3或1∶2。
上述步骤(3)中制备的乙醇铝或氧化镁粒子的平均粒径在100～200nm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103788337A (zh) * 2014-01-14 2014-05-14 北京理工大学 一种用于外墙外保温的阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法

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