CN104693053A

CN104693053A - 月桂醇新型甜菜碱型沥青乳化剂的合成工艺

Info

Publication number: CN104693053A
Application number: CN201310651734.1A
Authority: CN
Inventors: 张欣; 刘德志
Original assignee: QINGDAO HUICHENG PETROCHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: QINGDAO HUICHENG PETROCHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2015-06-10

Abstract

本发明利用以月桂醇、环氧氯丙烷、二甲胺、氯乙酸经三步反应合成出一种新型甜菜碱型沥青乳化剂3-(十二烷氧基)-2-羟基-N-乙酸基-N,N-二甲基氯化铵，并得到合成该种沥青乳化剂的最佳反应工艺条件。目标产物的CMC值为4.26×10^-4mol/L，其数值较小；在临界胶束浓度下表面张力为29.11mN/m。合成的乳化剂是一种快裂型沥青乳化剂。可广泛应用于粘层、雾封层和无溶剂冷拌以及用于沥青再回收利用和沥青路面基层稳定。

Description

月桂醇新型甜菜碱型沥青乳化剂的合成工艺

技术领域

本发明涉及有机化工产品的合成与实际应用，属于有机化工合成与建筑工程材料领域。

背景技术

沥青乳化剂是指乳化水和沥青的表面活性剂，制得的溶液为沥青乳液。与热沥青相比，沥青乳化剂对石料具有较强的粘合力，且具有能耗低，环境污染小等优点。沥青乳化剂广泛应用于铺路及建筑材料。

根据微粒电荷的种类，沥青乳化剂可以分为阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型。研究初期使用的主要是阴离子型乳化剂，如长链磺酸盐、木质素的碱金属盐和羧酸盐等，后被乳化性能更好的阳离子型乳化剂代替。阳离子乳化剂具有很好的乳化性能及对石料较强的黏附力，主要的阳离子乳化剂有机胺类、季铵盐类和咪唑啉。Peter Schilling研究了由脂肪胺、聚胺、木质素和含有甲醛的非离子表面活性剂反应合成出的一种优良的乳化剂。Gemini乳化剂是一种含有多个亲水基和亲油基的表面活性剂，具有很强的乳化性能。陶旭等人以壬基酚和甲醛为原料经缩合反应制备出中间体双(2-羟基-5-壬基苯基)甲烷，并与环氧氯丙烷和三乙胺反应，合成出一种新型Gemini型阳离子沥青乳化剂双[5-壬基-2-((2'-羟基-3'-三乙基氯化铵)丙氧基苯基)]甲烷。此外，不同乳化剂可以复配以达到理想的乳化效果。Graf等人研究了一种包括沥青、阳离子乳化剂、非离子水溶液增稠剂的中裂型阳离子沥青乳液。

两性离子乳化剂也是一个活跃的研究方向，这类乳化剂结构上亲水基同时具有酸性和碱性基团，在不同的pH环境下表现为阳离子或阴离子，分类主要有甜菜碱型和氨基酸型等。甜菜碱型乳化剂分子碱性基团是季铵盐，酸性基团主要是羧基和磺酸基。甜菜碱型乳化剂的研究很广，溶解度很强，受pH的影响较小，等电位无明显沉淀，具有较好的乳化性能，与阴离子、阳离子、非离子表面活性剂均具有很好的配伍性。

本发明合成了一种具有更好乳化性能的甜菜碱型沥青乳化剂，对合成路线进行了优化，利用红外光谱法表征了产物的化学结构，通过在线红外技术检测到中间体的产生。

发明内容

本发明涉及一种新型阳离子沥青乳化剂的制备方法。合成的乳化剂是一种中裂型沥青乳化剂。可广泛应用于粘层、雾封层和无溶剂冷拌以及用于沥青再回收利用和沥青路面基层稳定。

本发明的技术方案如下：

以月桂醇、环氧氯丙烷、二甲胺、氯乙酸经三步反应合成出一种新型甜菜碱型沥青乳化剂3-(十二烷氧基)-2-羟基-N-乙酸基-N,N-二甲基氯化铵。确定最佳合成工艺条件，步骤如下：

（1）2-(十二烷氧基亚甲基)环氧乙烷(a)：将一定量的月桂醇溶解在石油醚中，加入适量NaOH，其中月桂醇和氢氧化钠的物质的量比为1:1.1，再加入0.8%四丁基溴化铵及少量水。然后逐滴加入与月桂醇物质的量比为1.4:1的环氧氯丙烷，在50～60℃水浴搅拌下反应5～6h。将产物分液，油相进行减压蒸馏得到产物(a)。

（2）1-(N,N-二甲基)-3-十二烷氧基-2-丙醇(b)：将一定量的33%的二甲胺水溶液逐滴加入到以上合成的2-(十二烷氧基亚甲基)环氧乙烷中，物质的量比为1：1.1，65～75℃水浴搅拌反应6～7h。水相用分液漏斗分出，油相经减压蒸馏除去溶剂，然后用乙酸乙酯和石油醚混合物重结晶，产物(b)在真空条件下干燥至恒重。

（3）3-十二烷氧基-2-羟基-N-乙酸基-N,N-二甲基氯化铵(c)：将氯乙酸加入到以上合成的1-(N,N-二甲基)-3-十二烷氧基-2-丙醇(b)中，其中物质的量比为1:1.2，65～75℃水浴搅拌反应6～7h，反应产物减压蒸馏除去溶剂，得到粗产品。粗产品用33%乙醇重结晶，真空条件下干燥至恒重。

根据本发明优选的，步骤(1)的月桂醇和NaOH物质的量比为1:1.1,四丁基溴化铵的质量为0.8%，环氧氯丙烷与月桂醇的物质的量比为1:1.4；

根据本发明优选的，步骤(1)中最佳反应时间为6h,最佳反应温度为60℃；

根据本发明优选的，步骤（2）中三甲胺水溶液的浓度为33%，三甲胺与（1）中反应产物的物质的量比为1.1:1，最佳反应温度为75℃，最佳反应时间为7h；

根据本发明优选的，步骤（3）中氯乙酸与步骤（2）反应产物的物质的量比为1.2:1，反应温度为65℃，反应时间为6h。

本发明制备的沥青乳化剂，无需进行分离纯化，直接用于和石油拌合制备乳化沥青。

本发明制备的沥青乳化剂，主产物为甜菜碱型季铵盐，副产物为氨基酯、酰胺酯等，还含有部分未反应的月桂醇，一氯乙酸等等。所述主产物占75-85wt%、副产物占15-20wt%,其余为未反应完全的脂肪仲胺、叔胺胺和杂质。所述主产物、副产物以及未反应的反应物自然构成复配增效体系。

最终产物的临界胶束浓度(CMC)为8.8×10^-5mol/L，其值较低，表面张力为21.2mN/m。该乳化剂对沥青具有很好的乳化能力，制备的乳化沥青储存稳定性良好，属于中裂型沥青乳化剂。

因此，本发明采用简单的一锅法合成制备季铵盐阳离子表面活性剂，通过特定比例的反应物条件，无需使用分析纯的物料，都可使用工业产品，且不需加入中和剂，副产物及未反应物都可以作为有效成分，无需纯化，产品具有较高的界面活性和油相适应性，适用于建筑用乳化沥青的制备。

附图说明

图1是产物(a)红外光谱图。3320cm^-1(peak1)处为O-H伸缩振动的吸收峰，这是因为产物(a)的环是打开的。3049cm^-1(peak2)为环氧基团的C-H伸缩振动，2926cm^-1(peak3)为亚甲基非对称伸缩振动，2853cm^-1(peak4)为亚甲基对称伸缩振动，1465cm^-1(peak5)和1375cm^-1(peak6)为亚甲基非对称弯曲振动，1250cm^-1(peak7)为环氧基团的振动，1114cm^-1和1065cm^-1(peak8，9)分别为C-O-C的非对称和对称伸缩振动，720cm^-1(peak12)为亚甲基面内摇摆振动。可见，红外光谱与合成的产物(a)的化学结构一致。

图2是产物(b)的红外谱图。3280～3380cm^-1(peak1)处宽峰为O-H伸缩振动的吸收峰，2926cm^-1和2853cm^-1(peak2,3)分别为亚甲基C-H非对称和对称伸缩振动，1465cm^-1(peak4)和1385cm^-1(peak5)为亚甲基弯曲振动，1336cm^-1(peak6)为O-H面内变形振动，1195cm^-1(peak7)为C-N收缩振动，1125cm^-1(peak8)和1065cm^-1(peak9)分别为C-O-C的非对称和对称伸缩振动，722cm^-1(peak10)为亚甲基面内摇摆振动。因此，红外光谱与合成的产物(b)的化学结构一致。

图3是产物(c)的红外谱图。3280～3360cm^-1(peak1)宽峰为O-H伸缩振动的吸收峰，2926cm^-1(peak2)为亚甲基非对称伸缩振动，2853cm^-1(peak3)为亚甲基对称伸缩振动，1740-1760cm^-1(peak4)处强吸收为羧基基团中C=O伸缩振动，1630-1600cm^-1(peak5)为羧酸盐中的C=O伸缩振动，1465cm^-1(peak6)为亚甲基非对称弯曲振动，1414cm^-1(peak7)为O-H平面变形振动，1125cm^-1(peak9)为C-O-C非对称伸缩振动，720cm^-1(peak10)为亚甲基面内摇摆振动。可见，红外光谱与合成的产物(c)的化学结构一致。

具体实施方式

实施例1：在烧杯中称取一定量的乳化剂，添加200ml水，加热到50～60℃，用玻璃棒搅拌，使其溶解，用工业盐酸调节pH至2～3。再称取300g道路石油沥青150号，加热至110℃使其熔化。启动胶体磨(启动前先用60℃热水预热)，将乳化剂水溶液注入胶体磨中，再缓缓将沥青倒入胶体磨中进行乳化，在胶体磨中大约一分钟，将乳液装入矿泉水瓶中，关闭胶体磨。

称取100g石料，取一定量的水和助剂，加入到铁碗中，混合均匀，再称取一定量的乳化沥青和SBR丁苯胶乳倒入铁碗中，迅速充分搅拌，并开始计时，记录开始可拌和时间和成型时间。

乳化条件：道路石油沥青130号，pH=2～3，乳化剂量为2～5%；

乳化效果：乳化完全，效果良好。

贮存稳定性：长期贮存无沉淀析出和破乳现象，稳定性良好。

拌合条件：在气温为18℃，加入100g石料、1%～5%水泥、8g水、6～8%乳化沥青，0.5%～1%SBR丁苯胶乳；

拌合结果：可拌合时间为89s，为中裂型沥青乳化剂。

乳化剂对沥青具有很好的乳化能力，制备的乳化沥青具有很好的储存稳定性。放置4天后没有发生水相与沥青相分离。

实施例2：在烧杯中称取一定量的乳化剂，添加200ml水，加热到50～60℃，用玻璃棒搅拌，使其溶解，用工业盐酸调节pH至2～3。再称取300AH-90沥青，加热至120℃使其熔化。启动胶体磨(启动前先用60℃热水预热)，将乳化剂水溶液注入胶体磨中，再缓缓将沥青倒入胶体磨中进行乳化，在胶体磨中大约一分钟，将乳液装入矿泉水瓶中，关闭胶体磨。

称取100g石料，取一定量的水和助剂，加入到铁碗中，混合均匀，再称取一定量的乳化沥青和SBR丁苯胶乳，倒入铁碗中，迅速充分搅拌，并开始计时，记录开始可拌和时间和成型时间。

乳化条件：300AH-90沥青，pH=2～3，乳化剂量为2～5%。

乳化效果：乳化完全，效果良好。

拌合条件：在气温为18℃，加入100g石料、1%～5%水泥、8g水、6～8%乳化沥青，0.5%～1%SBR丁苯胶乳

拌合结果：可拌合时间为89s，为中裂型沥青乳化剂。

乳化剂对沥青具有很好的乳化能力，制备的乳化沥青具有很好的储存稳定性。放置6天后没有发生水相与沥青相分离。

实施例3：在烧杯中称取一定量的乳化剂，添加200ml水，加热到50～60℃，用玻璃棒搅拌，使其溶解，用工业盐酸调节pH至2～3。再称取300g道路石油沥青140号，加热至100℃使其熔化。启动胶体磨(启动前先用60℃热水预热)，将乳化剂水溶液注入胶体磨中，再缓缓将沥青倒入胶体磨中进行乳化，在胶体磨中大约一分钟，将乳液装入矿泉水瓶中，关闭胶体磨。

乳化条件：道路石油沥青160号，pH=2～3，乳化剂量为2～5%。

乳化效果：乳化完全，效果良好。

拌合条件：在气温为18℃，加入100g石料、1～5%水泥、8g水、6～8%乳化沥青，0.5%～1%SBR丁苯胶乳。

拌合结果：可拌合时间为134s，为中裂型沥青乳化剂。

乳化剂(b)对沥青具有很好的乳化能力，制备的乳化沥青具有很好的储存稳定性。放置6天后没有发生水相与沥青相分离。

上述实施例仅仅是为清楚的说明本发明创造所作的举例，而并非对本发明创造具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可做出其他不同形式的变化和变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。

Claims

1.一种能将常用建筑用沥青的界面张力降至超低，且具有一定稳定性的表面活性剂沥青乳化剂，这种新型阳离子表面活性剂合成工艺要求步骤(1)步骤的月桂醇和NaOH物质的量比为1:1.1,四丁基溴化铵的质量为0.8%，环氧氯丙烷与月桂醇的物质的量比为1:1.4；最佳反应时间为6h,最佳反应温度为60℃；步骤（2）中三甲胺水溶液的浓度为33%，三甲胺与（1）中反应产物的物质的量比为1.1:1，最佳反应温度为75℃，最佳反应时间为7h；步骤（3）中氯乙酸与步骤（2）反应产物的物质的量比为1.2:1，反应温度为65℃，反应时间为6h。

2.权利要求1所述的乳化沥青，以石油沥青为最佳原料，其中乳化剂浓度2～5%。

3.权利要求1所述的乳化沥青与石料的拌合，以石油沥青为最佳原料，乳化沥青浓度为6～8%，水泥用量为1%～5%。