CN104692693A - 一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用。本发明所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法为：在磷酸溶剂中通过物理吸附与化学反应的方式或将氧化钙类膨胀熟料和磷酸液体混合粉磨至一定细度，在膨胀熟料表面形成大量致密的磷酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料。本发明所述改性氧化钙类膨胀熟料可与分散性载体混合，从而形成改性氧化钙类混凝土膨胀剂。本发明制备的磷酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料及其膨胀剂，明显提升了膨胀材料在水泥混凝土中产生的膨胀量和膨胀应力，优化了膨胀熟料及其膨胀剂的膨胀历程；提高了氧化钙类膨胀熟料及其膨胀剂的抗风化、防潮能力。

Description

一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用

技术领域

本发明属于建筑材料混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用。

背景技术

混凝土是使用量最大的建筑材料，裂缝一直是影响混凝土及其结构耐久性的关键因素，而混凝土的收缩性能则是导致混凝土开裂的直接原因。混凝土早期干燥收缩及温降收缩都将对混凝土结构的使用性和稳定性带来挑战。因此，提升混凝土的抗裂性能一直是研究的热点。

利用膨胀组分在水化过程中产生的体积膨胀补偿水泥基材料的收缩，是减少混凝土收缩开裂，提高混凝土结构稳定性的重要措施。目前我国普遍采用氧化钙类、氧化钙-硫铝酸钙类膨胀剂配制补偿收缩混凝土，用于高层建筑物大体积基础底板、无缝施工超长结构和需要防裂抗渗的结构等。迄今为止，有关混凝土膨胀材料及其制备方法的专利文献很多，如：

公开号CN102162244A的中国专利公开了一种膨胀混凝土灌注桩及其制备方法以及一种混凝土膨胀剂。由40-80％的石灰石和20-60％的石膏共同粉磨，在回转窑中经1300-1500℃下高温煅烧，再将这种煅烧熟料按重量20-80％与硫铝酸钙水泥等混合制备混凝土膨胀剂。此种膨胀剂具有熟料抗风化、防潮能力差，膨胀剂贮存时间短的缺点。

公开号CN102329093A的中国专利公开了一种高性能混凝土膨胀剂及其制备方法。采用70-85％石灰石、8-15％白泥、2-5％石膏和2-5％铁粉混合粉磨，经1400±50℃煅烧成膨胀熟料。此种膨胀熟料膨胀效能在水化早期基本发挥完全，膨胀历程可调性差，且存在着熟料防潮能力差，其配制的混凝土膨胀剂储存时间短的缺点。

公开号CN102745933A的中国专利公开了一种混凝土抗裂膨胀剂及其制备方法。以35-40％氧化钙熟料，15-20％的石膏、30-35％的地开石和5-10％的粉煤灰混合粉磨制成。此膨胀剂可有效防止混凝土裂缝产生，但存在抗风化能力差、存放时间短的缺点。

公开号CN10177477A的中国专利公开了一种氧化钙类膨胀剂的制备方法。采用石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1100-1300℃下煅烧获得氧化钙类膨胀熟料，再与分散性载体混合粉磨制成膨胀剂。矿化剂是由50-70％的石膏和30-50％的铜渣组成；分散性载体是由多孔沸石和粉煤灰等组成。此种膨胀剂的膨胀效能在水化龄期3-5d内就基本发挥完全，膨胀历程可调节性差；且熟料抗风化、防潮能力差，膨胀剂存放时间不宜过长。

公开号CN102674738A的中国专利公开了一种多功能抗裂外加剂及其制备方法。以25-40％的氧化钙膨胀熟料，1-3％的糊精以及粉煤灰混合粉磨成比表面积为200-400m²/kg的混凝土抗裂外加剂。此外加剂可实现对混凝土结构温度场和氧化钙组分膨胀历程的调控，但存在其膨胀效能在水化龄期3-5d内就基本发挥完全，膨胀历程可调节性差，氧化钙膨胀熟料的抗风化、防潮能力差的缺点。

在上述技术中，涉及混凝土膨胀剂的部分都是采用以氧化钙为主要膨胀源的膨胀材料。此类膨胀材料的水化速度快，早期膨胀迅速，膨胀能大部分消耗在混凝土水化早期，对中后期的收缩补偿能力弱；且膨胀熟料存在易风化、防潮能力差等问题。因此，亟需对上述问题进行解决，优化其膨胀效能和提高其贮藏时间。

发明内容

针对现有技术中氧化钙类膨胀熟料的水化速度快，早期膨胀迅速，对中后期的收缩补偿能力弱，且氧化钙类膨胀熟料的抗风化、防潮能力差等问题，本发明提供了一种磷酸化表面包裹改性氧化钙类膨胀熟料。

本发明的目的是提供一种膨胀量和膨胀历程可控，抗风化、防潮能力优异的氧化钙类膨胀熟料，以及能明显提升保质期的氧化钙类混凝土膨胀剂。通过磷酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料，在熟料表面形成一层磷酸钙膜，一方面形成的膜可以延缓氧化钙类膨胀熟料在水泥混凝土中的水化反应速率，降低膨胀熟料在混凝土塑性阶段的水化，调控膨胀熟料的膨胀历程；另一方面，形成的致密的磷酸钙膜可以阻碍环境中的水分进入氧化钙类膨胀熟料颗粒中与游离氧化钙反应，从而提高了膨胀熟料的贮藏时间。

为实现上述目标，本发明的具体技术方案如下：

一种改性氧化钙类膨胀熟料，包括氧化钙类膨胀熟料及其表面包裹的一层致密的磷酸钙。

所述改性氧化钙类膨胀熟料，所述氧化钙类膨胀熟料包括游离氧化钙、硫铝酸盐和无水石膏及其混合物。

所述改性氧化钙类膨胀熟料，所述膨胀熟料表面的磷酸钙包裹量为改性氧化钙类膨胀熟料质量的1wt％-10wt％。

本发明所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法一，包括如下步骤：

(1)将氧化钙类膨胀熟料粉磨至比表面积为200-400m²/kg，得到氧化钙类膨胀熟料粉体；

(2)将步骤(1)制得的氧化钙类膨胀熟料粉体分散于有机溶剂中，并加入磷酸液体，通过物理吸附和化学反应的方式，所述分散于有机溶剂中的氧化钙类膨胀熟料粉体与磷酸反应，在氧化钙类膨胀熟料粉体表面形成大量致密的磷酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料；

(3)然后通过过滤、55-60℃干燥改性氧化钙类膨胀熟料，将改性氧化钙类膨胀熟料与有机溶剂分离；

所述有机溶剂为无水乙醇等易挥发的有机溶剂；

所述磷酸为工业级磷酸，浓度为85wt％的粘稠状液体；

所述有机溶剂与氧化钙类膨胀熟料的质量比例不小于2：1；

所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，步骤(2)所述优选反应的时间在5-60min，反应的温度在20-50℃。

本发明所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法二，包括如下步骤：

(1)将未粉磨氧化钙类膨胀熟料和磷酸溶液混合，置于磨机中共同粉磨至比表面积150-450m²/kg；

(2)磷酸与氧化钙类膨胀熟料反应，让膨胀熟料表面形成大量致密的磷酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料；

所述磷酸为工业级磷酸，浓度为85wt％的粘稠状液体。

本发明所述氧化钙类膨胀熟料和磷酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料需达到通常的膨胀熟料和膨胀剂对粉磨细度的要求。所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，作为优选方案，所述氧化钙类膨胀熟料的比表面积为200-400m²/kg，所述改性氧化钙类膨胀熟料的比表面积为150-450m²/kg。

所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，也可直接用于现有氧化钙类混凝土膨胀剂的磷酸化表面包裹改性。

表面处理后的磷酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料可与分散性载体混合，从而形成改性氧化钙类混凝土膨胀剂；所述分散性载体为多孔沸石、粉煤灰或由30-70wt％多孔沸石和30-80wt％粉煤灰组成的混合物；所述改性氧化钙类膨胀熟料与分散性载体的质量比在20：80～95：5。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.磷酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料，延缓了膨胀熟料在水泥混凝土中的水化反应，降低了膨胀材料在混凝土塑性阶段的水化，且表面包裹的石膏可与氢氧化钙、铝酸盐反应生成钙矾石晶体，明显提升了膨胀材料在混凝土中产生的膨胀量和膨胀应力，调控了膨胀熟料的膨胀历程。

2.因改性氧化钙类膨胀熟料粉体表面包裹了一层致密的磷酸钙，其抗风化、防潮能力强；用其制备的混凝土膨胀剂在常规包装条件下贮藏时间、保质期长(一般可达12个月)。与现有市售氧化钙类混凝土膨胀剂相比，明显提升了膨胀熟料的储存时间。

3.本发明提供的磷酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，具有原材料采用方便、易于获取的特点；制备工艺简单易行，社会经济效益显著。

附图说明

图1为实施例一所制得的改性氧化钙类膨胀熟料在20℃水养，10％CaO熟料掺量，W/C＝0.4时的砂浆限制膨胀率；1-0号—未改性CaO熟料，1-1号—磷酸钙包裹量1.6％，1-2号—磷酸钙包裹量3.1％，1-3号—磷酸钙包裹量4.6％。

图2为实施例三所制得的改性氧化钙类膨胀熟料在20℃水养，10％CaO熟料掺量，W/C＝0.4时的砂浆限制膨胀率；3-0号—未改性CaO熟料，3-1号—磷酸钙包裹量1.0％，3-2号—磷酸钙包裹量3.3％，3-3号—磷酸钙包裹量6.5％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明磷酸包裹改性氧化钙类膨胀熟料及其制备方法的技术特征进一步阐述，但不限于实施例；在本发明中，除有特别说明，所有百分含量均为质量百分数。

实施例一：

(一)磷酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的制备(以市售氧化钙类膨胀熟料为原料)

将市售CaO类膨胀熟料粉磨破碎成比表面积为330m²/kg的粉体。称取500.0gCaO类膨胀熟料放入盛有无水乙醇的1000ml的三口圆底烧瓶中。三口圆底烧瓶中间口安装聚四氟乙烯搅拌器。将浓度为85％的磷酸液体缓慢加入三口烧瓶的一个侧口。搅拌器以100r/min搅拌CaO熟料。通过物理吸附和化学反应的方式，在CaO类膨胀熟料粉体表面形成大量致密的磷酸钙。然后通过过滤、55-60℃干燥改性氧化钙类膨胀熟料，将磷酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料与乙醇分离。

表1为市售氧化钙类膨胀熟料的化学成份(wt.％)。

表2为通过磷酸(H₃PO₄)表面处理CaO类膨胀熟料的工艺参数。

注：磷酸钙包裹量为生成的Ca₃(PO₄)₂占改性氧化钙类膨胀熟料的质量比。

(二)磷酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的膨胀性能测试。

依据标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009试验方法，对上述磷酸化改性的膨胀熟料进行水养条件下砂浆限制膨胀率测试(见图1)。

图1表明，磷酸化表面处理改变了氧化钙类膨胀熟料的膨胀历程，提升了总的膨胀量。其中磷酸钙包裹量1.6％的CaO类膨胀熟料提升了砂浆试件早期的限制膨胀率，而磷酸钙包裹量3.1％、4.6％的CaO类膨胀熟料与未改性熟料相比降低80％，后期磷酸化处理样持续膨胀。通过调控CaO类膨胀熟料的磷酸化包裹量，可改变膨胀熟料的膨胀历程。

(三)磷酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的贮存性能测试

CaO是一种吸水性能极强的材料。一般市售氧化钙、氧化钙-硫铝酸钙类膨胀材料不密封保存，1个月内将完全失效。若能够提高CaO熟料的贮存时间，那将会大幅度降低CaO熟料的生产成本。

表3为磷酸改性及未改性的CaO类膨胀熟料在35℃、RH90％的环境中的吸潮反应程度。

表3中防潮检测表明，在上述温湿度环境下60d内，磷酸化包裹改性CaO类膨胀熟料可明显提升膨胀熟料的防潮、抗风化能力，大幅度提高膨胀熟料的贮藏时间。未改性CaO类膨胀熟料60d时完全失效，磷酸钙包裹量4.6％CaO类膨胀熟料失效率仅为33.4％，磷酸化后失效率降低66.0％。

实施例二：

(一)磷酸化包裹改性氧化钙类膨胀剂的制备(以市售9种氧化钙类混凝土膨胀剂为原料)

将市售9种氧化钙类混凝土膨胀剂进行磷酸化表面处理。称取200.0g氧化钙类膨胀剂放入盛有无水乙醇的1000ml的三口圆底烧瓶中。三口圆底烧瓶中间口安装聚四氟乙烯搅拌器。将浓度为85％的磷酸液体缓慢加入到三口烧瓶的一个侧口。除上述外，磷酸处理过程与实施例一同样的进行。通过对加入磷酸液体量的控制，控制膨胀剂的磷酸钙包裹量为4.0％。反应温度控制在20-50℃。

表4为市售CaO类混凝土膨胀剂的化学成份(wt.％)。

(二)磷酸化包裹改性氧化钙类膨胀剂的膨胀性能及贮存性能测试

参照GB23439-2009《混凝土膨胀剂》规定的检测样品的砂浆限制膨胀率。另将处理及未处理的氧化钙类膨胀剂粉体置于35℃、RH80％的环境中完全失效的时间。

表5为9组改性、未改性CaO类膨胀剂的砂浆限制膨胀率和完全失效时间。

从表5所列数据综合评价，磷酸钙包裹量4.0％氧化钙膨胀剂的7d的限制膨胀率与未改性膨胀剂相比均大幅度提升。磷酸钙因其结构的致密性，暴露于上述环境中的改性CaO膨胀剂的完全失效时间均提升了11倍以上。

实施例三：

(一)磷酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的制备(以市售氧化钙膨胀熟料为原料)

称取2.00kg市售未粉磨的CaO膨胀熟料，与浓度为85％的磷酸溶液混合，在球磨机中共同粉磨至细度约为350m²/kg的粉体。粉磨过程中，磷酸与氧化钙膨胀熟料粉体反应，在膨胀材料表面形成大量致密的磷酸钙。

表6为市售氧化钙膨胀熟料的化学成份(wt.％)。

表7为磷酸(H₃PO₄)表面处理CaO膨胀熟料的粉磨工艺参数。

注：磷酸钙包裹量为生成的Ca₃(PO₄)₂占改性氧化钙膨胀熟料的质量比。

(二)磷酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的膨胀性能测试

依据标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009试验方法，对上述磷酸化改性的膨胀熟料进行水养条件下砂浆限制膨胀率测试(见图2)。

图2表明，磷酸化表面处理改变了氧化钙膨胀熟料的膨胀历程，提升了总的膨胀量。通过调控粉磨氧化钙膨胀熟料中磷酸的量，可改变膨胀熟料的膨胀历程。

(三)磷酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的贮存性能测试

对共同粉磨方式磷酸化表面改性的CaO膨胀熟料进行储存稳定性实验。

表8为磷酸改性及未改性的CaO膨胀熟料在30℃、RH90％的环境中的吸潮反应程度。

表8表明，在上述温湿度环境下60d内，通过混磨的方式磷酸化包裹改性CaO膨胀熟料亦可明显提升膨胀熟料的防潮、抗风化能力，大幅度提高膨胀熟料的贮藏时间。

实施例四：

(一)磷酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料及膨胀剂的制备(以市售5种氧化钙类膨胀熟料为原料)

通过混合粉磨的方式，对市售5种氧化钙类膨胀熟料进行磷酸化表面处理。称取2.00kg市售未粉磨的CaO类膨胀熟料，与浓度为85％的磷酸溶液混合，在球磨机中共同粉磨至细度约为380m²/kg的粉体。粉磨过程中，磷酸与氧化钙类膨胀熟料粉体反应，在膨胀熟料表面形成大量致密的磷酸钙。磷酸处理过程与实施例三同样的进行。通过对加入磷酸液体量的控制，控制膨胀剂的磷酸钙包裹量。

表9为市售CaO类混凝土膨胀熟料的化学成份(wt.％)。

表10为磷酸(H₃PO₄)表面处理CaO类膨胀熟料的粉磨工艺参数。

注：磷酸钙包裹量为生成的Ca₃(PO₄)₂占改性氧化钙类膨胀熟料的质量比。

将上述5组膨胀熟料分别与分散性载体(多孔沸石、粉煤灰)混合，形成混凝土膨胀剂。膨胀熟料与分散性载体的质量比为75：25。分散性载体中多孔沸石与粉煤灰质量比为60：40。

(二)磷酸化包裹改性氧化钙类膨胀剂的膨胀性能及贮存性能测试

参照GB23439-2009《混凝土膨胀剂》规定的检测样品的砂浆限制膨胀率。另将处理及未处理的氧化钙类膨胀剂置于35℃、RH80％的环境中完全失效的时间。

表11为5组改性、未改性氧化钙类膨胀剂的砂浆限制膨胀率和完全失效时间。

从表11所列数据综合评价，上述工艺参数条件下，随着磷酸钙包裹量增加，改性氧化钙类膨胀剂的防潮性能明显提升。磷酸化包裹量0.5％、5.0％、6.0％和10.％的CaO类膨胀剂的限制膨胀率均得到提升，而磷酸化包裹量0.5％的CaO类膨胀剂的限制膨胀率提升较小。暴露于上述环境中7d的磷酸化改性的CaO类膨胀剂的残余膨胀均满足标准对膨胀剂膨胀能的要求，而未改性的CaO类膨胀剂的残余膨胀均未达到标准要求。

Claims (10)

1.一种改性氧化钙类膨胀熟料，其特征在于，包括氧化钙类膨胀熟料及其表面包裹的一层致密的磷酸钙。

2.根据权利要求1所述的改性氧化钙类膨胀熟料，其特征在于，所述氧化钙类膨胀熟料包括游离氧化钙、硫铝酸盐和无水石膏及其混合物。

3.根据权利要求2所述的改性氧化钙类膨胀熟料，其特征在于，所述膨胀熟料表面的磷酸钙包裹量为改性氧化钙类膨胀熟料质量的1wt%-10wt%。

4.一种权利要求3所述的改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将氧化钙类膨胀熟料粉磨至比表面积为200-400m²/kg，得到氧化钙类膨胀熟料粉体；

（2）将步骤（1）制得的氧化钙类膨胀熟料粉体分散于有机溶剂中，并加入磷酸液体，通过物理吸附和化学反应的方式，所述分散于有机溶剂中的氧化钙类膨胀熟料粉体与磷酸反应，在氧化钙类膨胀熟料粉体表面形成大量致密的磷酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料；

（3）然后通过过滤、55-60℃干燥改性氧化钙类膨胀熟料，将改性氧化钙类膨胀熟料与有机溶剂分离；

所述有机溶剂为易挥发的有机溶剂；

所述磷酸为浓度85wt%的粘稠状液体；

所述有机溶剂与氧化钙类膨胀熟料的质量比例不小于2：1。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述反应的时间在5-60min，反应的温度在20-50℃。

7.一种权利要求3所述的改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将未粉磨氧化钙类膨胀熟料和磷酸溶液混合，置于磨机中共同粉磨至比表面积150-450m²/kg；

（2）磷酸与氧化钙类膨胀熟料反应，在膨胀熟料表面形成大量致密的磷酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料；

所述磷酸为浓度85wt%的粘稠状液体。

8.根据权利要求4至7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钙类膨胀熟料的比表面积为200-400m²/kg，所述改性氧化钙类膨胀熟料的比表面积为150-450m²/kg。

9.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法也可直接用于现有氧化钙类混凝土膨胀剂的磷酸化表面包裹改性。

10.权利要求1至3任一项所述的改性氧化钙类膨胀熟料的应用方法，其特征在于，所述改性氧化钙类膨胀熟料可与分散性载体混合，从而形成改性氧化钙类混凝土膨胀剂；

所述分散性载体为多孔沸石、粉煤灰或由30-70wt%多孔沸石和30-80wt%粉煤灰组成的混合物；

所述改性氧化钙类膨胀熟料与分散性载体的质量比在20：80~95：5。