CN104692571B - 一种磷酸酯阻燃剂废水的综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸酯阻燃剂废水的处理方法，具体涉及一种集成节能精馏‑蒸发、定向转化等技术的磷酸酯废水综合利用方法，具体包括：(1)通过采用精馏‑蒸发技术，有效分离废水成分；(2)采用定向转化技术，将高浓度的磷酸酯废液转化为聚磷酸盐，再通过提纯得到工业级的聚磷酸盐产品，解决磷酸酯废液的无害化难题；(3)将精馏所得到的水用于磷酸酯阻燃剂产品生产，实现水的循环利用；(4)通过分级分离提纯的方法，将无机盐固废转化为可资源化利用的工业级产品，解决无机盐固废的出路问题；(5)利用精馏低沸化合物热值高的特点，将其用作定向转化工序的燃料，不仅解决了其出路问题，还可节约能源，降低废水处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸酯阻燃剂废水的处理方法，具体涉及一种集成节能精馏-蒸发、定向转化等技术的磷酸酯废水综合利用方法，本技术属于环保领域。
背景技术
阻燃剂是合成高分子材料的重要助剂，目前是仅次于增塑剂的第二大塑料助剂，具有广阔的市场应用前景。磷酸酯类阻燃剂是阻燃剂领域的重要分支，其具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐热以及耐迁移等显著特点，已成为目前最重要、应用最广泛的阻燃剂种类之一。此外，磷酸酯阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤(或无卤)等特征，符合阻燃剂的发展方向，因而具有很好的发展前景。
磷酸酯阻燃剂生产过程中有大量的废水产生，以TCPP、TCEP及TDCPP为例，每得到1吨产品将产生1～5吨含磷酸酯阻燃剂的生产废水。磷酸酯废水主要来源于阻燃剂生产过程中催化剂的分解及产品洗涤、蒸馏等过程。磷酸酯阻燃剂合成中一般使用路易斯酸(无水氯化铝、无水氯化镁或四氯化钛等)作催化剂，合成结束后需通过碱解(或酸解)、洗涤分离等工序，将催化剂从产品中分离，以提高产品纯度。此外，磷酸酯阻燃剂废水中除含磷酸酯阻燃剂成分外，还含有反应过程中产生的磷酸酯副产物、未反应完的原料、无机盐及催化剂等成分。一般磷酸酯阻燃剂废水中TP高达1000mg/L以上，CODCr超过10000mg/L，还含有一定量的碱金属盐，在环保废水处理中属于高难降解的含磷废水之一。
目前国内在磷酸酯阻燃剂废水处理技术方面的研究较少。国内磷酸酯阻燃剂企业生产中所采用的磷酸酯废水处理技术多是利用通用的废水处理技术：即先氧化、絮凝沉淀除磷，然后与其他废水混合后进行生化处理，但都没有完全解决废水的达标排放问题。专利号为CN101979347A的专利提供了一种处理磷酸三酯类阻燃剂废水的方法：先加酸将磷酸酯废水调节至pH＝4～6，然后加入双氧水，在表面催化剂存在下进行氧化反应，其次进行生化、絮凝沉降除磷等操作，最后达标排放。该方法不仅工艺流程繁长，同时会产生大量的含磷固废，而且该氧化方 法不适合高浓度、含稳定结构的磷酸酯阻燃剂的废水处理，很难彻底实现达标排放问题。专利号为CN101704606A公开了一种有机磷废水的处理方法：先将有机磷废水加酸调节pH=3～4，加入双氧水进行催化氧化，然后进入微电解装置进一步氧化，出水再经多级双氧水氧化，最后絮凝沉降除磷。该方法仍采用氧化技术，力图将有机磷转化为无机磷，然后利用絮凝沉降将废水中的磷分离出来，从而达到除磷的目的，但工艺流程复杂，需多次氧化，同样产生了大量的含磷固废，造成了新的污染。《化工环保》2012年第01期中“有机磷酸酯生产废水预处理工艺研究”一文中提出了“液膜萃取-酸析沉降-络合萃取”组合工艺处理有机磷阻燃剂废水，废水CODCr、TP去除率可分别达到93％和97％。但该技术工艺复杂，而且要用到大量的溶剂及酸液，容易产生新的污染，处理成本高，不利于产业化。四川大学2005年硕士学位论文“阻燃剂废水的处理及回收利用”研究了电解Fenton法处理阻燃剂废水，先对废水中的有机物进行降解，然后回收废水中的铝离子，将其制成絮凝剂氯化铝铁。该方法可有效降解废水中的有机物及降低色度，并能回收废水中的铝元素，具有一定的应用价值。但该方法对含有磷酸酯类物质的阻燃剂废水，Fenton试剂氧化效果不佳，而且因金属催化剂的浓度低，回收困难且不经济，因而其应用范围受到较大限制。《青岛大学学报(自然科学版)》2002年02期“含有盐酸及有机弱酸废水的分析处理”一文中提出采用中和、蒸馏、萃取等方法对酸性阻燃剂废水进行处理研究，能回收部分阻燃剂，但该技术能耗高，回收率低，而且处理过程中还有新的废物产生，经济性较差，也不能彻底解决阻燃剂废水的出路问题。武汉纺织大学2013年硕士学位论文“UV／H2O2处理两种氯代有机磷酸酯模拟废水的研究”中提出了一种采用UV／H2O2氧化法降解含TCEP、TDCP阻燃剂废水的处理方法，在pH=7时，废水中TOC的去除率可达到79％，但所得的结果仅限于模拟状态下，由于真实的磷酸酯阻燃剂废水含有其他有机物及无机盐，会导致磷酸酯的降解效果更差，从而难以彻底解决磷酸酯废水的出路问题。
大量的实验研究表明，磷酸酯废水中的有机磷酸酯结构十分稳定，通常的氧化方法很难破坏其结构，自然也就很难通过絮凝、沉降等方式除磷及降解有机物。
现有磷酸酯阻燃剂废水处理方法中，基本思路是：先通过氧化等手段破坏磷酸酯的结构，将其转化为无机磷，然后再以沉淀物方式去将磷去除，最后进行生 化处理，达标排放。但由于磷酸酯具有很好的稳定性，一般的氧化方法很难破坏磷酸酯的结构；而采用高温高压的湿式催化氧化法等高级氧化技术，即使理论上可行，处理成本必然高昂，很难实现产业化。
随着市场对环保阻燃剂的需求不断增加，磷酸酯阻燃剂的市场需求将会越来越大，而我国目前已成为世界上主要的磷酸酯阻燃剂生产大国，磷酸酯废水的处理问题也越来越突出。同时，由于磷资源属于宝贵的不可再生资源，因此在使用过程中必须做好综合利用，以尽可能节约磷矿资源。可见，有必要开发一种高效、通用的废水处理技术，从根本上解决我国磷酸酯阻燃剂废水的出路问题，从而实现我国磷酸酯阻燃剂行业的清洁化生产，有利于我国阻燃剂行业的健康、可持续发展。
发明内容
本发明的主要目的就是解决当前我国磷酸酯阻燃剂废水处理技术中存在的不足，立足于磷酸酯生产废水资源化利用，将磷酸酯废水转化为可回收利用的资源，从而从根本上解决我国磷酸酯阻燃剂产品的清洁化生产难题。
本发明提供一种磷酸酯阻燃剂生产废水综合处理方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将制备磷酸酯阻燃剂产生废水通入预热器预热后进入耦合精馏塔，控制塔釜温度110℃-135℃，连续收集塔釜液；
2)塔釜液经保温离心分离，过滤，得到白色方形晶体和滤液；
3)步骤2)中滤液降温结晶，分离催化剂氧化物固体和滤液；
4)步骤3)中滤液继续经磷酸或液碱调节溶液中钠磷离子摩尔比例为1.2-1.6，经分布器雾化后，在定向转化反应器中，控制温度250℃-850℃，反应聚合至少15min，得到聚磷酸盐粗品。
上述步骤2)中塔釜液离心分离得到的白色晶体为氯化钠晶体；并控制步骤3)中降温结晶温度为20-50℃，分离出含催化剂氧化物固体经纯化得催化剂氧化物产品，进一步可以将催化剂氧化物与酸反应、提纯，得到磷酸酯合成所需催化剂，循环利用于磷酸酯阻燃剂生产。所述催化剂包括氯化镁、氯化锌、四氯化钛、三氯化铝等路易斯酸碱金属盐类中的一种或两种以上混合。
步骤4)中所述定向转化反应器选自固定床、流化床、沸腾床、搅拌床、回 转窑等反应器中一种或两种以上装置组合，优选流化床或沸腾床。
本发明中可以进一步控制所述步骤1)中精馏塔的塔中部温度为90℃-105℃，塔顶温度小于90℃，并连续收集塔侧和塔顶产物。收集的塔侧产物为高纯软水，可直接循环使用至磷酸酯阻燃剂生产工序。收集的塔顶产物主要为含碳氢小分子有机化合物，可用步骤4)中定向转化反应的燃料。
本发明是通过以下方式实现的：(1)耦合精馏。将磷酸酯废水泵入预热器预热，然后进入耦合精馏塔，根据废水中各组分的沸点差异，分别从精馏塔塔釜、侧线、顶部连续收集产物。其中，塔釜釜液经保温离心分离后，得到主要含氯化钠的晶体，然后再经降温、结晶后，进行离心分离，得到的固体产物经纯化后得到催化剂的氧化物产品；或继续与酸反应、提纯，得到磷酸酯合成所需的催化剂，进行催化剂循环；滤液去后续定向转化处理。精馏塔侧线出料得到的是高纯软水，可直接用作磷酸酯阻燃剂生产的工艺水。塔顶收集到的主要是含环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷及乙醇等含低沸、高热能的小分子碳氢化合物，可直接用作后续定向转化工序的燃料。(2)定向转化。精馏塔塔釜所得的滤液经磷酸、液碱等调节后，经分布器雾化后，在定向转化反应器的高温等条件下迅速反应、聚合，得到聚磷酸盐粗品，再经纯化后得到工业级的聚磷酸盐产品或磷酸盐产品。(3)循环利用。精馏塔侧线出料得到的是高纯软水，可直接循环至磷酸酯阻燃剂生产工序，用作产品洗涤等工艺用水。精馏塔塔顶得到的主要是含碳氢的小分子有机化合物，热值高，直接用于定向转化反应的燃料。
为更好地说明本发明的思路，以下将结合上述内容，对精馏、定向转化等本发明核心内容进行说明：
(1)耦合精馏。大家知道，精馏是根据沸点的差异而实现的，但在废水处理中很少采用。磷酸酯阻燃剂废水中各主要成分的沸点差异显著：磷酸酯成分沸点高于110℃，而环氧丙烷、环氧乙烷等小分子碳氢化合物的沸点不超过90℃，为精馏分离提供便利。考虑到成本问题，本发明采用预热器、热泵等节能措施及设备，与精馏塔有机结合，充分发挥了热泵的节能特点，解决了精馏的成本问题。特别地，为防止精馏-蒸发过程中，因釜液中固体析出而造成换热器的结构或堵塞，设计了自动定时清洗换热管的装置，确保了换热器能正常工作。
(2)定向转化。定向转化的核心包括两个方面：一、合适的进料组成；二、适 宜的反应(聚合)温度和反应时间。精馏塔塔釜得到的主要含磷酸酯化合物的滤液中，磷含量高，但无法直接反应得到聚磷酸盐产品，必须要加入磷酸或液碱等对之进行调节。经调节后的滤液需经高效的雾化后，然后再进入定向转化反应器，以提高物料的接触面积，缩短物料在反应器中的停留时间。定向转化反应器的主要功能是提供如下条件：(1)较高的反应温度。确保磷酸酯化合物的分解及各元素之间的重新组合。(2)合适的停留时间。确保反应器中的物料能反应完全。(3)适当的出料方式。反应结束后的物料成块状或片状，如出料方式不当，有可能导致物料累积而堵塞出料口。常用的履带式或耙式等出料器可起到较好的处理效果。
本发明主要内容：(1)根据磷酸酯阻燃剂废水的成分，可划分为含磷酸酯结构的高沸化合物(如TCPP、TCEP、TDCPP、BDP、RDP、XDP等)、含有机小分子的低沸化合物(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、低级醛、醇)水及无机盐(或氧化物)四部分；(2)利用热泵-精馏耦合技术，将磷酸酯阻燃剂废水中的各主要组分分离，易于后续处理或综合利用；(3)利用定向转化等技术，将含磷酸酯的高沸化合物转化为聚磷酸盐粗体，再进行提纯得到工业级的聚磷酸盐产品；(4)将低沸有机物用作定向转化反应的燃料，不仅彻底解决这部分回收物的无害化问题，而且可降低定向转化工序的能耗；(5)经精馏-蒸发分离出来的水用于磷酸酯产品生产；(6)回收得到的无机盐(氧化物)经分步提纯后可分别得到合成催化剂的氧化物或氢氧化物产品，或者进一步深加工得到原始催化剂，进行循环利用。
本发明主要解决的问题是：(1)通过采用精馏-蒸发技术，实现磷酸酯废水中各组分的有效分离；(2)通过采用热泵等节能技术，解决了精馏工序的能耗问题，大幅度降低废水处理成本；(3)采用定向转化技术，将高浓度的磷酸酯废液转化为聚磷酸盐，再通过提纯得到工业级的聚磷酸盐产品，解决磷酸酯废液的无害化难题，并实现磷元素的资源化回收利用；(4)将精馏所得到的水用于磷酸酯阻燃剂产品生产，实现水的循环利用；(5)通过分级分离提纯的方法，将无机盐固废转化为可资源化利用的工业级产品，解决无机盐固废的出路问题；(6)利用精馏低沸化合物热值高的特点，将其用作定向转化工序的燃料，不仅解决了其出路问题，还可节约能源，降低废水处理成本。通过以上方式，本工艺实现了磷酸 酯阻燃剂废水的资源化利用，无新的“三废”排放，彻底解决了磷酸酯阻燃剂废水的出路问题，对推动我国磷酸酯阻燃剂行业的清洁生产具有重要意义。
具体实施方式
实施例1：
取TCPP生产废水10kg，经分析：TP=1500mg／L，CODCr=10200mg／L，TCPP％≤1％，水分含量94.5％，pH=7.5，外观无色透明。
将该废水泵入预热器预热后，进入筛板精馏塔，从塔中进料，进行连续精馏，分别收集塔顶、塔侧样品，待塔釜温度升至125℃时，停止加热。釜液倒出后迅速过滤，得到白色方形晶体；釜液继续冷却、结晶、过滤，得到的白色固体经洗涤、烘干后，呈白色粉末状。滤液用85％磷酸、40％液碱调节，然后进入定向转化反应器，在600℃反应2小时后，冷却，得白色疏松固体，经重结晶、烘干后，得到晶体状焦磷酸盐。经分析，塔顶主要为环氧丙烷等小分子烷烃类化合物，热值为20000kJ／kg；塔侧馏分CODCr=85mg／L，TP=0.6mg／L，无色无味；白色粉末状固体氧化物含量为98％；焦磷酸盐含量为97％；白色方形晶体中氯化钠含量为98％。实施例2：
取TCEP磷酸酯废水10kg，经分析：TP=1400mg／l，CODCr=11000mg／l，TCEP％≤1.5％，水分含量95.1％，pH=8.1，外观无色透明，酯味较重。
将该废水泵入预热器预热后，送入筛板精馏塔，从塔中进料，连续精馏，分别收集塔顶、塔侧样品，待塔釜温度升至120℃时，停止加热。釜液倒出趁热过滤，得白色方形晶体；滤液进行冷却、结晶、过滤，得到的固体经洗涤、烘干后，呈白色粉末状。滤液用酸、碱进行调节，然后进入定向转化反应器，在650℃反应1.5小时后，冷却，得白色片状固体，经重结晶、烘干后，得到晶体状焦磷酸盐。经分析，塔顶主要为环氧乙烷等小分子烷烃类化合物，热值为18000kJ／kg；塔中馏分CODCr=70mg／L，TP=0.5mg／L，无色无味；白色粉末状固体氧化物含量为98.2％；焦磷酸盐含量为96.5％；白色方形晶体中氯化钠含量为98.5％。
实施例3：
取TDCPP磷酸酯废水10kg，经分析：TP=1600mg／l，CODCr=10000mg／l，TDCPP％≤0.8％，水分含量95.5％，pH=7.4，外观无色透明，酯味较重。
将该废水泵入预热器预热后，送入填料精馏塔，从塔中进料，进行连续精馏， 分别收集塔顶、塔侧样品，待塔釜温度升至128℃时，停止加热。釜液倒出趁热过滤，得白色方形晶体；滤液冷却、结晶、过滤，固体经洗涤、烘干后，呈白色粉末状固体。滤液用酸、碱进行调节，然后进入定向转化反应器，在850℃反应2小时后，冷却，得白色玻璃状固体，经粉碎后，得到六偏磷酸盐。经分析，塔顶主要为环氧氯丙烷等小分子烷烃类化合物，热值为16500kJ／kg；塔中馏分CODCr=55mg／L，TP=0.7mg／L，无色无味；白色粉末状固体氧化物含量为95.5％；六偏磷酸盐含量为69％(P2O5)。
实施例4：
取BDP磷酸酯废水10kg，经分析：TP=1500mg／L，CODCr=14000mg／L，水分含量94.0％，pH8.5，外观无色透明。
将该废水泵入预热器预热后，送入填料精馏塔，从塔中进料，进行连续精馏，分别收集塔顶、塔中样品，待塔釜温度升至120℃时，停止加热。釜液倒出趁热，得白色方形晶体；滤液经冷却、结晶、过滤，得到的固体经洗涤、烘干后，呈白色粉末状固体。滤液用酸、碱进行调节，然后进入定向转化反应器，在450℃反应3小时后，冷却，得白色疏松固体，经重结晶、烘干后，得到白色粉末状三聚磷酸盐。经分析，塔顶馏出液8000kJ／kg；塔中馏分CODCr40mg／L，TP0.4mg／L，无色无味；白色粉末状固体氧化物含量为98.3％；三聚磷酸盐含量为92.0％；白色方形晶体含量为97.5％。
实施例5：
取RDP磷酸酯废水10kg，经分析：TP=1700mg／l，CODCr=18000mg／l，水分含量96％，pH=7.1，外观无色透明。
将该废水泵入预热器预热后，进入填料精馏塔，从塔中进料，进行连续精馏，分别收集塔顶、塔侧样品，待塔釜温度升至135℃时，停止加热。釜液倒出、趁热过滤，得白色方形晶体；滤液经冷却、结晶、过滤，得到的固体经洗涤、烘干后，呈白色粉末状固体。滤液用酸、碱进行调节，然后进入定向转化反应器，在500℃反应3.5小时后，冷却，得白色疏松固体，经重结晶后、烘干后，得到白色粉末状三聚磷酸盐。经分析，塔顶低沸物热值为7500kJ／kg；塔中馏分CODCr=45mg／L，TP=0.5mg／L，无色无味；白色粉末状固体氧化物含量为98.5％；三聚磷酸盐含量为93.5％；白色方形结晶氯化钠含量为97.2％。
实施例6：
取实施例1-5所得的白色粉末状固体进行混合，取样分析，氧化物样品含量为98.2％。将固体加入无水乙醇中，通入氯化氢气体进行充分反应，蒸馏，得到无水催化剂晶体。经分析，催化剂样品含量为99.2％。
实施例7：
取实施例6所得催化剂样品1.2g，加入装有三氯氧磷的四口烧瓶中，缓缓滴加环氧丙烷，控制反应温度不超过70℃，反应15h，然后加入片碱中和至Ph=7.5，再加入纯水洗涤至中性，分层，上层为含悬浮物废水，上层为TCPP粗品，经减压蒸馏脱水后，得到无色透明液体。取样分析，磷含量9.5％，氯含量32.6％，酸值(mgKOH／g)0.06％，符合TCPP产品标准。
Claims (12)
1.一种磷酸酯阻燃剂生产废水综合处理方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将制备磷酸酯阻燃剂产生废水通入预热器预热后进入耦合精馏塔，控制塔釜温度110℃-135℃，连续收集塔釜液；
2)塔釜液经保温离心分离，过滤，得到白色方形晶体和滤液；
3)步骤2)中滤液降温结晶，分离催化剂氧化物固体和滤液；
4)步骤3)中滤液继续经磷酸或液碱调节溶液中钠磷离子摩尔比例为1.2-1.6，经分布器雾化后，在定向转化反应器中，控制温度250℃-850℃，反应聚合至少15min，得到聚磷酸盐粗品。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤2)中釜液离心分离得到的白色方形晶体为氯化钠晶体。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤3)中降温结晶，控制温度至20-50℃。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤3)中所述催化剂氧化物固体经纯化得催化剂氧化物产品。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤3)中所述催化剂氧化物固体与酸反应、提纯，得到磷酸酯合成所需催化剂，循环利用于磷酸酯阻燃剂生产。
6.如权利要求5述方法，其特征在于所述催化剂为路易斯酸碱金属盐类中的一种或两种以上混合。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤4)中所述定向转化反应器选自固定床、流化床、沸腾床、搅拌床、回转窑反应器中一种或两种以上装置组合。
8.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤4)中所述定向转化反应器优选流化床或沸腾床。
9.如权利要求1所述方法，其特征在于所述耦合精馏塔进一步控制塔中部温度90℃-105℃，塔顶温度小于90℃，连续收集塔侧和塔顶产物。
10.如权利要求9所述方法，其特征在于收集的塔侧产物为高纯软水，直接循环使用至磷酸酯阻燃剂生产工序。
11.如权利要求9所述方法，其特征在于收集的塔顶产物主要为含碳氢小分子有机化合物，用作权利要求1所述步骤4)中定向转化反应的燃料。
12.如权利要求1所述方法，其特征在于步骤4)中所得聚磷酸盐粗品进一步精制提纯得到工业级聚磷酸盐产品。
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