CN104692398A - 一种三维连续二氧化硅纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维连续二氧化硅纳米管的制备方法，是以天然细菌纤维素为模板，通过低硅酸酯浓度下的循环动态吸附使硅酸酯吸附在细菌纤维素纤维表面，再经硅酸酯的水解、缩聚以及热处理除去细菌纤维素模板获得壁厚均匀且可控的三维连续二氧化硅纳米管。本发明通过循环动态吸附调控硅酸酯的吸附量，制备出壁厚可控的二氧化硅纳米管，并且低硅酸酯浓度下的动态吸附加速硅酸酯向细菌纤维素内部渗透，避免了硅酸酯在细菌纤维素内外纤维表面吸附不均匀的问题，从而获得壁厚均匀的二氧化硅纳米管，同时二氧化硅纳米管继承了细菌纤维素模板的三维结构特性。本发明操作简便、成本低廉、绿色无污染并易实现规模化生产。

Description

一种三维连续二氧化硅纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料制备领域，涉及一种三维连续二氧化硅纳米管的制备方法。
背景技术
细菌纤维素是微生物合成的纤维素的统称。细菌纤维素虽然具有与天然纤维素相同的分子结构单元，但却拥有特殊的性质：高纯度、聚合度和结晶度；超精细三维网状结构；良好的力学性能；高吸水和持水能力强；合成时的可调控性。其次，细菌纤维素的制备过程绿色无污染，原料廉价易得。目前，细菌纤维素在食品工业、造纸工业、声学器材、生物医学材料等行业已进入实用化阶段，此外，在超级电容器、有机物吸附以及作为生物模板制备三维纳米材料等诸多新领域也极具应用潜力。与其他生物模板(木纤维和蛋壳内层纤维等)相比，以细菌纤维素为模板制备的材料的尺寸可控制在纳米尺度，同时所制备材料继承了细菌纤维素的三维结构特性。然而，由于细菌纤维素纤维尺度小，纤维间的间隙小，各种分子或离子不易渗透至细菌纤维素内部，致使以细菌纤维素为模板所制备的三维纳米材料存在内外尺寸不均匀的缺点，大浓度时甚至出现外部纤维间的间隙被沉积物糊住，而内部纤维表面无沉积物的情况。
随着二氧化硅纳米管在生物医学、基因工程、传感器及锂离子电池等领域的深入研究，其制备方法受到关注。文献报道了以碳纳米管、氧化锌等为模板制备二氧化硅纳米管的方法，不过现有的制备方法产率很低，操作复杂繁琐，对设备要求较高，使用到强酸强碱等化学试剂。考虑到现有的方法存在不足之处，有必要对现有的方法改进或探索新方法以提高生产效率和实现绿色制备。因此，本发明以细菌纤维素为模板，通过低硅酸酯浓度下的循环动态吸附、水解和缩聚以及热处理除去细菌纤维素模板相结合的方法获得了三维连续二氧化硅纳米管，对促进其在诸多领域的应用有重要意义。
发明内容
本发明提供一种三维连续二氧化硅纳米管的制备方法，以硅酸酯为原料，细菌纤维素为模板，通过低硅酸酯浓度下的循环动态吸附、水解和缩聚以及热处理除去细菌纤维素模板相结合的方法制备出三维连续二氧化硅纳米管。该方法实现了三维连续二氧化硅纳米管的可控制备，所获产物具有壁厚均匀且尺寸可调的优点，同时二氧化硅纳米管继承了细菌纤维素模板的三维网状结构特性。此外该方法具有操作简便、成本低廉、对设备无苛刻要求以及环境友好的优点。本发明制备的三维连续二氧化硅纳米管在生物医学、传感器以及锂离子电池等诸多领域具有很好的应用前景。
本发明提供了一种三维连续二氧化硅纳米管的制备方法，是以天然细菌纤维素为模板，通过低硅酸酯浓度下的循环动态吸附使硅酸酯吸附在细菌纤维素纤维表面，再经硅酸酯的水解、缩聚以及热处理除去细菌纤维素模板获得壁厚均匀且可控的三维连续二氧化硅纳米管。
进一步讲，本发明三维连续二氧化硅纳米管的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配置体积比为20:0.1-2的无水乙醇和硅酸酯的混合溶液A，备用；
步骤二、将冷冻干燥的细菌纤维素浸于步骤一获得的混合溶液A中，其中，1mL乙醇对应2.5mg细菌纤维素；摇床振荡，转速为120r/min，动态吸附12h；
步骤三、将动态吸附后的混合溶液更换成步骤一获得的混合溶液A，其中1mL乙醇对应2.5mg细菌纤维素；摇床振荡，转速为120r/min，动态吸附12h，此操作循环1-10次；
步骤四、将步骤三获得的吸附有硅酸酯的细菌纤维素浸于体积比为10:1-5的无水乙醇和去离子水的混合溶液中6-24h，其中1mL乙醇对应2.5mg细菌纤维素；硅酸酯水解、缩聚形成二氧化硅/细菌纤维素复合物；
步骤五、将步骤四获得的二氧化硅/细菌纤维素复合物用去离子水清洗、冷冻干燥、煅烧移除细菌纤维素模板，从而制备出三维连续二氧化硅纳米管。
所述硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙脂、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种。
步骤五中，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为400-800℃，升温速率为0.5-10℃/min，煅烧时间为2-8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明获得三维连续二氧化硅纳米管的工艺简便，无需强酸强碱，绿色无污染。其中二氧化硅纳米管具有壁厚均匀而且尺寸可调的优点，同时继承了细菌纤维素模板的三维网状结构，有望应用于生物医学、传感器以及锂离子电池等诸多领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三维连续二氧化硅纳米管的TEM照片，其中,(b)是(a)的局部放大图；
图2为本发明实施例2制备的三维连续二氧化硅纳米管的TEM照片，其中,(b)是(a)的局部放大图；
图3为本发明实施例3制备的三维连续二氧化硅纳米管的TEM照片，其中,(b)是(a)的局部放大图。
具体实施方式
本发明一种三维连续二氧化硅纳米管的制备方法，是以天然细菌纤维素为模板，通过低硅酸酯浓度下的循环动态吸附使硅酸酯吸附在细菌纤维素纤维表面，再经硅酸酯的水解、缩聚以及热处理除去细菌纤维素模板获得壁厚均匀且可控的三维连续二氧化硅纳米管。
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1、制备壁厚约为18nm的三维连续二氧化硅纳米管，包括以下步骤：
步骤一、配置含20mL无水乙醇和1mL正硅酸乙酯的混合溶液A；
步骤二、将50mg冷冻干燥的细菌纤维素浸于步骤一获得的混合溶液A中，进行摇床振荡，转速为120r/min，动态吸附12h；
步骤三、将经过步骤二处理后动的混合溶液更换成步骤一的混合溶液A，然后，进行摇床振荡，转速为120r/min，动态吸附12h，从而获得吸附正硅酸乙酯的细菌纤维素；
步骤四、将步骤三获得的吸附有正硅酸乙酯的细菌纤维素浸于20mL无水乙醇和4mL去离子水的混合溶液中12h，正硅酸乙酯水解、缩聚形成二氧化硅/细菌纤维素复合物；
步骤五、将步骤四获得的二氧化硅/细菌纤维素复合物用去离子水清洗，冷冻干燥，500℃煅烧6h，其升温速率为2℃/min，移除细菌纤维素模板后得到三维连续二氧化硅纳米管。
图1为本实施例1制备得到的三维连续二氧化硅纳米管的TEM照片，其中,(b)是(a)的局部放大图，从图1(a)中可以得出二氧化硅纳米管为三维网状结构，从图1(b)中可以得出该三维连续二氧化硅纳米管的壁厚约为18nm，其壁厚均匀。
实施例2、制备壁厚约为24nm的三维连续二氧化硅纳米管，包括以下步骤：
步骤一、配置含20mL无水乙醇和0.5mL正硅酸丙酯的混合溶液A；
步骤二、将50mg冷冻干燥的细菌纤维素浸于步骤一获得的混合溶液A中，进行摇床振荡，转速为120r/min，动态吸附12h；
步骤三、将经过上述动态吸附处理后动的混合溶液更换成步骤一的混合溶液A，然后，进行摇床振荡，转速为120r/min，动态吸附12h，此操作循环5次，获得吸附正硅酸丙酯的细菌纤维素；
步骤四、将步骤三获得的吸附有正硅酸丙酯的细菌纤维素浸于20mL无水乙醇和5mL去离子水的混合溶液中18h，正硅酸丙酯水解、缩聚形成二氧化硅/细菌纤维素复合物；
步骤五、将步骤四获得的二氧化硅/细菌纤维素复合物用去离子水清洗，冷冻干燥，750℃煅烧2h，其升温速率为5℃/min，移除细菌纤维素模板后得到三维连续二氧化硅纳米管。
图2为本实施例2制备得到的三维连续二氧化硅纳米管的TEM照片，其中,(b)是(a)的局部放大图，从图2(a)中可以得出二氧化硅纳米管为三维网状结构，从图2(b)中可以得出该三维连续二氧化硅纳米管的壁厚约为24nm，其壁厚均匀。
实施例3、制备壁厚约为28nm的三维连续二氧化硅纳米管，包括以下步骤：
步骤一、配置含20mL无水乙醇和0.2mL正硅酸丁酯的混合溶液A；
步骤二、将50mg冷冻干燥的细菌纤维素浸于步骤一获得的混合溶液A中，进行摇床振荡，转速为120r/min，动态吸附12h；
步骤三、将经过上述动态吸附处理后动的混合溶液更换成步骤一的混合溶液A，然后，进行摇床振荡，转速为120r/min，动态吸附12h，此操作循环10次，获得吸附正硅酸丁酯的细菌纤维素；
步骤四、将步骤三获得的吸附有正硅酸丁酯的细菌纤维素浸于20mL无水乙醇和5mL去离子水的混合溶液中24h，正硅酸丁酯水解、缩聚形成二氧化硅/细菌纤维素复合物；
步骤五、将步骤四获得的二氧化硅/细菌纤维素复合物用去离子水清洗，冷冻干燥，600℃煅烧6h，其升温速率为10℃/min，移除细菌纤维素模板后得到三维连续二氧化硅纳米管。
图3为本实施例3制备得到的三维连续二氧化硅纳米管的TEM照片，其中,(b)是(a)的局部放大图，从图3(a)中可以得出二氧化硅纳米管为三维网状结构，从图3(b)中可以得出该三维连续二氧化硅纳米管的壁厚约为28nm，其壁厚均匀。
综上，本发明通过控制循环动态吸附次数实现了壁厚可控二氧化硅纳米管的制备，随着动态吸附次数增多，硅酸酯吸附量增加，二氧化硅纳米管的壁厚随之增大，同时动态吸附保证了二氧化硅纳米管的壁厚均匀性。
本发明通过循环动态吸附调控硅酸酯的吸附量，制备出壁厚可控的二氧化硅纳米管，并且低硅酸酯浓度下的动态吸附加速硅酸酯向细菌纤维素内部渗透，避免了硅酸酯在细菌纤维素内外纤维表面吸附不均匀的问题，从而获得壁厚均匀的二氧化硅纳米管，同时二氧化硅纳米管继承了细菌纤维素模板的三维结构特性。此外，本发明具有操作简便、成本低廉、绿色无污染和易实现规模化生产等优点。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (5)

1.一种三维连续二氧化硅纳米管的制备方法，其特征在于，以天然细菌纤维素为模板，通过低硅酸酯浓度下的循环动态吸附使硅酸酯吸附在细菌纤维素纤维表面，再经硅酸酯的水解、缩聚以及热处理除去细菌纤维素模板获得壁厚均匀且可控的三维连续二氧化硅纳米管。
2.根据权利要求1所述三维连续二氧化硅纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、配置体积比为20:0.1-2的无水乙醇和硅酸酯的混合溶液A，备用；
步骤二、将冷冻干燥的细菌纤维素浸于步骤一获得的混合溶液A中，其中，1mL乙醇对应2.5mg细菌纤维素；摇床振荡，转速为120r/min，动态吸附12h；
步骤三、将动态吸附后的混合溶液更换成步骤一获得的混合溶液A，其中1mL乙醇对应2.5mg细菌纤维素；摇床振荡，转速为120r/min，动态吸附12h，此操作循环1-10次；
步骤四、将步骤三获得的吸附有硅酸酯的细菌纤维素浸于体积比为10:1-5的无水乙醇和去离子水的混合溶液中6-24h，其中1mL乙醇对应2.5mg细菌纤维素；硅酸酯水解、缩聚形成二氧化硅/细菌纤维素复合物；
步骤五、将步骤四获得的二氧化硅/细菌纤维素复合物用去离子水清洗、冷冻干燥、煅烧移除细菌纤维素模板，从而制备出三维连续二氧化硅纳米管。
3.根据权利要求2所述三维连续二氧化硅纳米管的制备方法，步骤一中，配置的无水乙醇和硅酸酯的混合溶液A，其中，无水乙醇和硅酸酯的体积比为20:0.2-1。
4.根据权利要求2所述三维连续二氧化硅纳米管的制备方法，步骤五中，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为400-800℃，升温速率为0.5-10℃/min，煅烧时间为2-8h。
5.根据权利要求1或2所述的三维连续二氧化硅纳米管的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙脂、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种。
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