CN104674186B - 一种制备非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备非晶碳化硅陶瓷‑金刚石复合涂层的方法；首先，采用大分子有机硅烷作为前驱体，采用大分子前驱裂解的方法在衬底表面裂解生成非晶碳化硅陶瓷薄膜，然后采用热丝化学气相沉积法原位沉积微米金刚石薄膜，以制备非晶碳化硅陶瓷‑金刚石复合涂层。与现有技术相比，本发明采用大分子前驱裂解的方法制备的非晶碳化硅过渡层可以有效阻隔两步法与处理之后硬质合金基体表面的残余钴相，同时改善硬质合金基体的粗化表面，制备获得的非晶碳化硅陶瓷‑金刚石复合涂层既具有优异的附着性能，又具有极高的耐磨损性能，适合用于制备高质量金刚石涂层刀具。

Description

一种制备非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的方法
技术领域
本发明涉及金刚石薄膜技术领域，具体涉及一种化学气相沉积制备非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的方法。
背景技术
化学气相沉积(CVD)金刚石薄膜具有接近天然金刚石的力学、热学和化学性能。CVD金刚石涂层可以沉积在复杂曲面的硬质合金工具上，具有比金刚石厚膜刀具更广阔的应用空间，被认为是加工陶瓷、碳纤维、玻璃纤维、石墨、有色金属及其合金等非铁类材料的理想刀具材料。但是由于硬质合金中粘结相金属钴的催化作用，以及由于硬质合金与金刚石之间的热膨胀系数差异而在薄膜中形成的残余应力，金刚石薄膜与硬质合金基体间的结合强度不足，导致在加工过程中出现薄膜脱落和刀具崩刃等现象。这严重限制了CVD金刚石薄膜的应用。因此广大研究人员一直在研究提高金刚石薄膜对基体附着力的方法。通过对硬质合金基体实施两步法预处理去钴，可以显著降低基体表面的钴含量。通过这种方法，在具有复杂形状的硬质合金刀具表面沉积金刚石涂层成为可能。中国专利“硬质合金基体复杂形状刀具金刚石涂层制备方法”(CN1219109C)记载了一种采用电子增强热丝化学气相沉积制备纳米金刚是复合涂层的方法，该方法不受基体形状的限制，适用于任何复杂形状刀具基体的涂层制备。该方法采用微波化学复合预处理技术对刀具表面进行去钴粗化处理。这种预处理方法相较单纯的两步法酸碱预处理去钴效果更好，基体与金刚石涂层的附着力也可以在一定程度上得到改善，但是工艺繁琐复杂，时间花费较长，而且配套设备成本较高，不利于金刚石涂层刀具的大批量生产。
一些研究者还尝试了硬质合金表面改性的方法。通过将硬质合金基体与含有硅、硼、硫等元素的化合物进行密闭加热等方法进行预处理，或采用离子注入的方法，使硬质合金表层的钴相与这些外来元素反应生成稳定、无害的含钴化合物，同时隔绝基体内部深处的钴相与金刚石的接触。还有一部分研究着对硬质合金基体进行处理，采用铜、氮化钛、铬等无害粘结相来取代钴粘结相，从而避免其对金刚石的不良作用。这些方法也能够一定程度上提高金刚石薄膜的质量和附着力，但是工艺复杂，价格昂贵。
为了进一步的提高金刚石薄膜与硬质合金基体间的附着力，从20世纪90年代起，研究人员开始较多的研究过渡层技术，通过施加一层或多层物理化学性质介于金刚石与硬质合金之间的过渡层，对于金刚石薄膜附着力的提高取得了显著的成果。但是，这些过渡层往往制备工艺流程较为复杂昂贵，不利于金刚石涂层工具的工业化生产应用。非金属陶瓷具有与金刚石相接近的热膨胀系数和晶格常数，并且适合金刚石形核生长，是非常优良的过渡层材料。葡萄牙阿威罗大学的Cabral等人在《Diamond and Related Materials》期刊上发表的《A study of diamond film deposition on WC-Co inserts for graphitemachining：Effectiveness of SiC interlayers prepared by HFCVD》文献中采用CVD法利用四甲基硅烷作为硅源在硬质合金刀具基体上制备了碳化硅过渡层，并继续沉积了高质量的金刚石涂层，研究了该过渡层对金刚石涂层刀具切削性能的影响，研究发现过渡层与硬质合金基体反应生成了硅钴化合物，具有较好的阻隔钴的扩散的效果。然而为了保证金刚石薄膜的生长具有较高的形核密度与沉积质量，其在过渡层沉积之后需要开启沉积设备，对刀具基体进行预处理，这样使得时间成本增加，工艺变得复杂，制备流程变长，并且对大批量制备基于陶瓷中间过渡层的金刚石刀具未能提出有效的解决途径。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种化学气相沉积制备非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的方法。该方法可以保证金刚石薄膜的生长过程具有较高形核密度和沉积质量而无须对基体进行预处理，实现在同一台化学气相沉积装置内对非晶碳化硅陶瓷薄膜和金刚石薄膜的连续性沉积，从而简化工艺流程，降低成本；制备得到的非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层对两步法预处理的硬质合金衬底具有优异的附着性能，又具有极高的硬度和耐磨性以及较低的表面粗糙度，适用于制备高质量的金刚石涂层刀具。
本发明的目的是通过下列技术方案来实现的：
本发明涉及一种制备非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的方法，所述方法包括如下步骤：以大分子有机硅烷为硅源，采用大分子前驱裂解法在硬质合金衬底表面制备非晶碳化硅陶瓷薄膜；应用热丝化学气相沉积法对所述非晶碳化硅陶瓷薄膜表面原位沉积微米金刚石薄膜，即得所述非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层。
作为优选方案，所述大分子有机硅烷选自四甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷；更优选二甲基二乙氧基硅烷。所述热丝化学气相沉积法中采用的碳源选自甲醇、乙醇或丙酮；更优选丙酮。
作为优选方案，所述大分子前驱裂解法具体为：采用大分子有机硅烷为硅源，在恒温条件下硅源由载流氢气带动鼓泡蒸发，硅源蒸汽在与氢气气路的氢气混合后进入真空反应腔室，在热丝的高温作用下热分解生成非晶碳化硅陶瓷薄膜。
作为优选方案，所述非晶碳化硅陶瓷薄膜与微米金刚石薄膜为连续沉积。
作为优选方案，所述连续沉积具体为：在沉积非晶碳化硅陶瓷薄膜完成后关闭硅源气路，开启碳源气路；在恒温条件下，载流氢气带动碳源鼓泡蒸发，碳源蒸汽与氢气气路的氢气充分混合后进入真空腔室，采用热丝化学气相沉积法在所述非晶碳化硅陶瓷薄膜表面原位进行微米金刚石薄膜的形核与沉积。
作为优选方案，所述大分子前驱裂解法中的硅源在沉积过程中保持40℃的恒温；所述热丝化学气相沉积法中采用的碳源在沉积过程中保持-30～-20℃的恒温。恒定温度下硅源与碳源的饱和蒸汽压保持恒定，因此可以保持氢气流量中硅源、碳源蒸汽的含量，保证沉积工艺稳定性。
作为优选方案，所述大分子前驱裂解法采用的沉积参数为：氢气流量80～100ml/min，硅源蒸汽/氢气体积比1～3％，反应压力5～10Torr，热丝温度2100～2200℃，衬底温度700～800℃。所述氢气为氢气气路流量与硅源气路载流氢气流量之和。
作为优选方案，所述热丝化学气相沉积法制备金刚石薄膜采用的形核工艺参数为：氢气流量800～1000ml/min，碳源蒸汽/氢气体积比1～3％，反应压力10～15Torr，热丝温度2100～2200℃，衬底温度800～950℃；偏压电流0～8.0A。所述氢气为氢气气路流量与硅源气路载流氢气流量之和。
作为优选方案，所述热丝化学气相沉积法采用的沉积参数为：氢气流量800～1000ml/min，碳源蒸汽/氢气体积比1～3％，反应压力25～35Torr，热丝温度2100～2200℃，衬底温度800～950℃；偏压电流0～4.0A。所述氢气为氢气气路流量与硅源气路载流氢气流量之和。
本发明还涉及一种适用于本发明的制备非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的方法的专用装置，所述专用装置包括并联并且分别与硅源、碳源、氢气源和真空腔室相连接的气路；所述的硅源和碳源分别放置在恒温箱内；所述硅源气路为制备非晶碳化硅陶瓷薄膜提供硅源，所述碳源气路为原位沉积微米金刚石薄膜提供碳源。
作为优选方案，所述恒温箱可调温度范围为-50～50℃；所述化学气相沉积的真空腔室内设有可升降旋转工作台，所述工作台的转速范围为5～50rad/min，工作台与热丝高度的自动升降范围为0～40cm。通过调节恒温箱的温度可以分别控制硅源与碳源的饱和蒸汽压，精确控制氢气流量中硅源、碳源蒸汽的含量，从而实现非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层沉积工艺的精确控制。所述热丝化学气相沉积设备包括真空腔室以及与真空腔室相连的反应压力控制装置、真空泵、热丝电源及温度控制装置。
本发明发现采用大分子前驱裂解法制备非晶碳化硅陶瓷，工艺简单并与CVD金刚石涂层的制备方法类似，工艺易于控制，运行成本低，进而可以实现非晶碳化硅与金刚石的连续沉积，从而简化生产工艺。
与现有技术比较，本发明具有的有益效果为：
1、采用本发明制备获得的非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层与硬质合金衬底具有良好的附着性能、极高的硬度和耐磨损性能：非晶碳化硅陶瓷过渡层不仅可以阻隔硬质合金衬底表面经过两步法预处理后残留的钴相，降低金刚石薄膜在界面处的应力集中，因此沉积的金刚石薄膜质量很高，具有优良的耐磨损性能；同时非晶碳化硅陶瓷与硬质合金衬底表面形成较强的机械锁合，非晶碳化硅陶瓷能够与金刚石形成较强的化学键，因此非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层与硬质合金衬底间具有良好的附着力。
2、采用本发明制备获得的非晶碳化硅陶瓷中间过渡层可以改善硬质合金基体粗化后的表面形貌，从而降低后续沉积的金刚石薄膜的表面粗糙度：相比目前见诸报道的碳化硅陶瓷过渡层的制备工艺，本发明制备的非晶碳化硅陶瓷中间过渡层可以填充粗化后碳化钨颗粒之间的孔洞与沟壑，改善基体凹凸不平的表面形貌，制备获得的非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的表面光洁度、摩擦磨损性能因此也得到了改善。
3、本发明采用同一台化学气相沉积装置，实现了非晶碳化硅陶瓷中间过渡层与金刚石薄膜的连续性生长，相比目前见诸报道的碳化硅陶瓷过渡层的制备工艺，本发明无需在过渡层沉积结束后再对过渡层表面进行预处理，可以实现非晶碳化硅陶瓷过渡层与金刚石薄膜的连续性沉积，整个工艺流程缩短了将近两个小时，降低了成本，非常适合应用于金刚石涂层刀具的工业化生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明专利的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为制备非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的化学气相沉积设备的原理图，其中1为气体质量流量计，2为恒温装置，3为硅源鼓泡瓶，4为碳源鼓泡瓶，5为真空腔室，6为旋转升降工作台，7为热丝电源及温控装置，8为反应压力控制装置，9为真空泵；
图2为非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层中两层薄膜的表面形貌电镜表征图，其中a为非晶碳化硅陶瓷薄膜，b为表层微米金刚石薄膜；
图3为厚度相同的两种涂层的压痕形貌对比图，其中a为微米金刚石涂层，b为晶态碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层，c为非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层；
图4为非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的Raman表征图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明制备的非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的专用装置如图1所示，包括并联设置并且与氢气源、真空腔室5分别连接的硅源气路和碳源气路；所述硅源气路上设有放置在恒温装置2内的硅源鼓泡瓶3，所述碳源气路上设置有放在恒温装置2内的碳源鼓泡瓶4。所述的恒温装置2的可调温度范围为-50～50℃。所述硅源气路、碳源气路和氢气气路上靠近氢气源的一侧均设有气体质量流量计1。所述热丝化学气相沉积装置包括真空腔室5以及与真空腔室5相连的热丝电源及温控装置7，反应压力控制装置8和真空泵9。真空腔室内设有旋转升降工作台6，其转速范围为5～50rad/min，工作台与热丝高度的自动升降范围为0～40cm。
本发明的非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的制备方法包括如下步骤：
第一步，将硅源放置于密封的硅源鼓泡瓶3中，硅源鼓泡瓶3置于恒温装置2中，利用载流氢气将硅源鼓泡蒸发，带有硅源蒸汽的氢气与氢气气路的氢气充分混合后进入真空腔室5，采用大分子有机硅烷前驱体裂解法在硬质合金衬底表面沉积非晶碳化硅陶瓷薄膜；
第二步，将碳源放置于碳源鼓泡瓶4中，碳源鼓泡瓶放置于恒温箱2中，关闭硅源气路，开启碳源气路，利用载流氢气将碳源鼓泡蒸发，带有碳源蒸汽的氢气与氢气气路的氢气充分混合后进入真空腔室5，采用热丝化学气相沉积法在第一步制得的非晶碳化硅薄膜表面原位沉积生长微米金刚石薄膜。
实施例1
衬底为YG6硬质合金平片，外形尺寸为13mm×13mm×3mm，将衬底浸泡在Murakami溶液中超声腐蚀15min使得衬底表面粗化，其中Murakami溶液成分为氢氧化钾(KOH)，铁氰化钾(K3(Fe(CN)6))和水(H2O)，其质量配比为KOH∶K3(Fe(CN)6)∶H2O＝1∶1∶10。再将衬底浸泡在Caro混合酸溶液中进行1min的刻蚀以去除衬底表层的粘结钴相，其中Caro混合酸溶液的成分为浓硫酸(H2SO4)和(H2O2)，其体积配比为H2SO4∶H2O2＝1∶10。然后将预处理好的硬质合金衬底浸入去离子水超声清洗烘干，置于化学气相沉积装置真空腔室内的旋转升降工作台上进行非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的沉积。
反应的热源以及反应气体的激发源为直径Ф0.8mm的钽丝，沉积过程中共采用六根钽丝平行等间距排布，钽丝间距为12mm。
首先使用氢气气路和硅源气路进行复合涂层底层的非晶碳化硅陶瓷薄膜的沉积制备，采用二甲基二乙氧基硅烷作为单一硅源，恒温装置保持40℃；氢气流量80ml/min，硅源蒸汽/氢气体积比1％，反应压力5Torr，热丝总功率2200W，热丝温度2100℃，钽丝与衬底间距15mm，衬底温度700℃；过渡层沉积时间为30min。
然后关闭硅源气路，调节工作台的高度，使用氢气气路和碳源气路进行复合涂层表层的微米金刚石薄膜的形核，恒温装置保持-20℃；氢气流量800ml/min，碳源蒸汽/氢气体积比1％，反应压力10Torr，热丝总功率2200W，热丝温度2100℃，钽丝与衬底间距10mm，衬底温度800℃；偏压电流8.0A；形核时间为30min。
然后使用氢气气路和碳源气路进行复合涂层表层的微米金刚石薄膜的生长，恒温装置保持-20℃；氢气流量800ml/min，碳源蒸汽/氢气体积比1％，反应压力35Torr，热丝总功率2200W，热丝温度2100℃，钽丝与衬底间距10mm，衬底温度800℃；偏压电流4.0A；生长时间为5.5h。
如图2所示为非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层中两层薄膜的表面形貌电镜表征，由图2可知：相较经过两步法处理的硬质合金衬底的粗糙表面形貌，非晶碳化硅陶瓷薄膜将碳化钨颗粒包裹覆盖，将碳化钨颗粒之间的崎岖沟壑填充，很大程度上改善了硬质合金的表面形貌；表层的微米金刚石薄膜具有整齐完整的三角形晶形，表现出典型的微米金刚石形貌。
本实施例采用相同的金刚石涂层沉积工艺制备了厚度相同的单层微米金刚石和晶态碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层，并用这两种涂层与非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层作附着强度的对比。三种涂层的压痕形貌如图3所示，单层微米金刚石和碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的附着强度的附着强度较差，可以在压痕附近观察到明显的裂痕和涂层剥落；非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的附着强度较好，在压痕附近的裂痕和涂层剥落并不明显，涂层没有出现分层现象，由于非晶碳化硅过渡层的作用，非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的附着力相较单层微米金刚石涂层和碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层要好。
本实施例采用表面轮廓仪对单层微米金刚石、碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层和非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层进行表面粗糙度测量，并在往复式摩擦磨损实验机上对三种涂层进行摩擦实验。表面粗糙度的测量结果表明，非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的表面粗糙度比单层微米金刚石和碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的表面粗糙度低100nm。摩擦实验的结果表明，单层微米金刚石和碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的摩擦系数较高，为0.22，非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的摩擦系数较低，为0.14。由于非晶碳化硅过渡层的作用，非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的表面光洁度和摩擦学性能相较单层微米金刚石涂层和碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层要好。
图4为非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的表层金刚石的Raman谱图，由图4可知，Raman谱图中1450cm-1附近的宽化峰与复合涂层表层金刚石膜内的反式聚乙炔成分有关，1334cm-1附近的强烈尖峰代表了金刚石膜内的纯度较高的sp3金刚石成分；这表明非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层表层的金刚石薄膜具有较高的纯度，即非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层具有极高的表面硬度和耐磨性。
实施例2
衬底为YG6硬质合金车刀片，外形尺寸为13mm×13mm×5mm，将衬底浸泡在Murakami溶液中超声腐蚀15min使得衬底表面粗化，其中Murakami溶液成分为氢氧化钾(KOH)，铁氰化钾(K3(Fe(CN)6))和水(H2O)，其质量配比为KOH∶K3(Fe(CN)6)∶H2O＝1∶1∶10。再将衬底浸泡在Caro混合酸溶液中进行1min的刻蚀以去除衬底表层的粘结钴相，其中Caro混合酸溶液的成分为浓硫酸(H2SO4)和(H2O2)，其体积配比为H2SO4∶H2O2＝1∶10。然后将预处理好的硬质合金衬底浸入去离子水超声清洗烘干，置于化学气相沉积装置真空腔室内的旋转升降工作台上进行非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的沉积。
反应的热源以及反应气体的激发源为直径Ф0.8mm的钽丝，沉积过程中共采用六根钽丝平行等间距排布，钽丝间距为12mm。
首先使用氢气气路和硅源气路进行复合涂层底层的非晶碳化硅陶瓷薄膜的沉积制备，采用二甲基二乙氧基硅烷作为单一硅源，恒温装置保持40℃；氢气流量100ml/min，硅源蒸汽/氢气体积比3％，反应压力10Torr，热丝总功率2200W，热丝温度2200℃，钽丝与衬底间距15mm，衬底温度800℃；过渡层沉积时间为40min。
然后关闭硅源气路，调节工作台的高度，使用氢气气路和碳源气路进行复合涂层表层的微米金刚石薄膜的形核，恒温装置保持-20℃；氢气流量800ml/min，碳源蒸汽/氢气体积比1％，反应压力10Torr，热丝总功率2200W，热丝温度2100℃，钽丝与衬底间距10mm，衬底温度800℃；偏压电流8.0A；形核时间为40min。
然后使用氢气气路和碳源气路进行复合涂层表层的微米金刚石薄膜的生长，恒温装置保持-20℃；氢气流量1000ml/min，碳源蒸汽/氢气体积比1％，反应压力25Torr，热丝总功率2200W，热丝温度2100℃，钽丝与衬底间距10mm，衬底温度800℃；偏压电流3.0A；生长时间为5.5h。
该实施例中制备的非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层同样具有如图2和图4所示的典型特征，相较于单层的微米金刚石涂层车刀片具有更长的使用寿命，在实际车削高硅铝合金的生产中涂层不易剥落，刀具寿命提高了2倍以上。
实施例3
衬底为YG8硬质合金铣刀片，外形尺寸为10mm×10mm×3mm，将衬底浸泡在Murakami溶液中超声腐蚀15min使得衬底表面粗化，其中Murakami溶液成分为氢氧化钾(KOH)，铁氰化钾(K3(Fe(CN)6))和水(H2O)，其质量配比为KOH∶K3(Fe(CN)6)∶H2O＝1∶1∶10。再将衬底浸泡在Caro混合酸溶液中进行1min的刻蚀以去除衬底表层的粘结钴相，其中Caro混合酸溶液的成分为浓硫酸(H2SO4)和(H2O2)，其体积配比为H2SO4∶H2O2＝1∶10。然后将预处理好的硬质合金衬底浸入去离子水超声清洗烘干，置于化学气相沉积装置真空腔室内的旋转升降工作台上进行非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的沉积。
反应的热源以及反应气体的激发源为直径Ф1mm的钽丝，沉积过程中共采用六根钽丝平行等间距排布，钽丝间距为12mm。
首先使用氢气气路和硅源气路进行复合涂层底层的非晶碳化硅陶瓷薄膜的沉积制备，采用二甲基二乙氧基硅烷作为单-硅源，恒温装置保持40℃；氢气流量90ml/min，硅源蒸汽/氢气体积比2％，反应压力7.5Torr，热丝总功率2200W，热丝温度2150℃，钽丝与衬底间距15mm，衬底温度750℃；过渡层沉积时间为30min。
然后关闭硅源气路，调节工作台的高度，使用氢气气路和碳源气路进行复合涂层表层的微米金刚石薄膜的形核，恒温装置保持-20℃；氢气流量800ml/min，碳源蒸汽/氢气体积比1％，反应压力10Torr，热丝总功率2200W，热丝温度2100℃，钽丝与衬底间距10mm，衬底温度800℃；偏压电流8.0A；形核时间为30min。
然后使用氢气气路和碳源气路进行复合涂层表层的微米金刚石薄膜的生长，恒温装置保持-20℃；氢气流量700ml/min，碳源蒸汽/氢气体积比0.8％，反应压力25Torr，热丝总功率2200W，热丝温度2150℃，钽丝与衬底间距10mm，衬底温度900℃；偏压电流3.0A；生长时间为5.5h。
该实施例中制备的非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层同样具有如图2和图4所示的典型特征，相较于单层的微米金刚石涂层车刀片具有更长的使用寿命，在实际铣削加工石墨板件的生产中涂层不易剥落，相较单层微米金刚石涂层铣刀非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层铣刀刀具磨损更低，刀具寿命提高了3倍以上。
实施例4
衬底为YG8回转式硬质合金立铣刀，铣刀直径为5mm，刀体长45mm，将衬底浸泡在Murakami溶液中超声腐蚀15min使得衬底表面粗化，其中Murakami溶液成分为氢氧化钾(KOH)，铁氰化钾(K3(Fe(CN)6))和水(H2O)，其质量配比为KOH∶K3(Fe(CN)6)∶H2O＝1∶1∶10。再将衬底浸泡在Caro混合酸溶液中进行1min的刻蚀以去除衬底表层的粘结钴相，其中Caro混合酸溶液的成分为浓硫酸(H2SO4)和(H2O2)，其体积配比为H2SO4∶H2O2＝1∶10。然后将预处理好的硬质合金衬底浸入去离子水超声清洗烘干，置于化学气相沉积装置真空腔室内的旋转升降工作台上进行非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的沉积。
反应的热源以及反应气体的激发源为直径Ф0.6mm的钽丝，沉积过程中共采用两根钽丝平行等间距排布，钽丝间距为10mm。
首先使用氢气气路和硅源气路进行复合涂层底层的非晶碳化硅陶瓷薄膜的沉积制备，采用二甲基二乙氧基硅烷作为单一硅源，恒温装置保持40℃；氢气流量85ml/min，硅源蒸汽/氢气体积比1％，反应压力10Torr，热丝总功率2200W，热丝温度2100℃，钽丝与工作台间距45mm，衬底温度800℃；过渡层沉积时间为30min。
然后关闭硅源气路，调节工作台的高度，使用氢气气路和碳源气路进行复合涂层表层的微米金刚石薄膜的形核，恒温装置保持-20℃；氢气流量800ml/min，碳源蒸汽/氢气体积比1％，反应压力10Torr，热丝总功率2200W，热丝温度2100℃，钽丝与工作台间距45mm，衬底温度950℃；偏压电流0.1A；形核时间为30min。
然后使用氢气气路和碳源气路进行复合涂层表层的微米金刚石薄膜的生长，恒温装置保持-20℃；氢气流量600ml/min，碳源蒸汽/氢气体积比0.8％，反应压力25Torr，热丝总功率2200W，热丝温度2100℃，钽丝与工作台间距45mm，衬底温度950℃；偏压电流0.1A；生长时间为6.5h。
然后关闭硅源气路，调节工作台的高度，使用氢气气路和碳源气路进行复合涂层表层的微米金刚石薄膜的沉积制备，恒温装置保持-20℃；氢气流量600ml/min，碳源蒸汽/氢气体积比0.8％，反应压力25Torr，热丝总功率2200W，热丝温度2100℃，钽丝与工作台间距45mm，衬底温度950℃；偏压电流0.1A。
该实施例中制备的非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层同样具有如图2和图4所示的典型特征，相较于单层的微米金刚石涂层立铣刀具有更长的使用寿命，在实际铣削加工石墨板件的生产中涂层附着力良好，相较单层微米金刚石涂层铣刀非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层铣刀刀具磨损更低，刀具寿命提高了3倍以上。
实施例5
衬底为YG10回转式硬质合金立铣刀，铣刀直径为8mm，刀体长55mm，将衬底浸泡在Murakami溶液中超声腐蚀10min使得衬底表面粗化，其中Murakami溶液成分为氢氧化钾(KOH)，铁氰化钾(K3(Fe(CN)6))和水(H2O)，其质量配比为KOH∶K3(Fe(CN)6)∶H2O＝1∶1∶10。再将衬底浸泡在Caro混合酸溶液中进行1min的刻蚀以去除衬底表层的粘结钴相，其中Caro混合酸溶液的成分为浓硫酸(H2SO4)和(H2O2)，其体积配比为H2SO4∶H2O2＝1∶10。然后将预处理好的硬质合金衬底浸入去离子水超声清洗烘干，置于化学气相沉积装置真空腔室内的旋转升降工作台上进行非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的沉积。
反应的热源以及反应气体的激发源为直径Ф0.8mm的钽丝，沉积过程中共采用两根钽丝平行等间距排布，钽丝间距为12mm。
首先使用氢气气路和硅源气路进行复合涂层底层的非晶碳化硅陶瓷薄膜的沉积制备，采用二甲基二乙氧基硅烷作为单一硅源，恒温装置保持40℃；氢气流量100ml/min，硅源蒸汽/氢气体积比2％，反应压力5Torr，热丝总功率2200W，热丝温度2200℃，钽丝与工作台间距55mm，衬底温度800℃；过渡层沉积时间为30min。
然后关闭硅源气路，调节工作台的高度，使用氢气气路和碳源气路进行复合涂层表层的微米金刚石薄膜的形核，恒温装置保持-20℃；氢气流量800ml/min，碳源蒸汽/氢气体积比0.8％，反应压力10Torr，热丝总功率2200W，热丝温度2200℃，钽丝与工作台间距55mm，衬底温度850℃；偏压电流0.1A；形核时间为30min。
然后使用氢气气路和碳源气路进行复合涂层表层的微米金刚石薄膜的生长，恒温装置保持-20℃；氢气流量800ml/min，碳源蒸汽/氢气体积比0.8％，反应压力25Torr，热丝总功率2200W，热丝温度2200℃，钽丝与工作台间距55mm，衬底温度950℃；偏压电流0.1A；生长时间为5.5h。
该实施例中制备的非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层同样具有如图2和图4所示的典型特征，相较于单层的微米金刚石涂层车刀片具有更长的使用寿命，在实际铣削加工PCB板件的生产中涂层附着力良好，相较单层微米金刚石涂层铣刀非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层铣刀刀具磨损更低，刀具寿命提高了3倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (2)

1.一种制备非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的方法，其特征在于，所述方法包括
如下步骤：以大分子有机硅烷为硅源，采用大分子前驱裂解法在硬质合金衬底表面制备
非晶碳化硅陶瓷薄膜，无需对基底进行两步法预处理；应用热丝化学气相沉积法对所述非晶碳化硅陶瓷薄膜表面原位沉积微米金刚石薄膜，即得所述非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层；所述大分子前驱裂解法具体为：采用大分子有机硅烷为硅源，在恒温条件下硅源由载流氢气带动鼓泡蒸发，硅源蒸汽在与氢气气路的氢气混合后进入真空反应腔室，在热丝发热的高温环境中热裂解在硬质合金衬底上沉积非晶碳化硅陶瓷薄膜；所述非晶碳化硅陶瓷薄膜与微米金刚石薄膜为连续沉积；所述连续沉积具体为：在沉积非晶碳化硅陶瓷薄膜完成后关闭硅源气路，开启碳源气路；在恒温条件下，载流氢气带动碳源鼓泡蒸发，碳源蒸汽与氢气气路的氢气充分混合后进入真空腔室，采用热丝化学气相沉积法在所述非晶碳化硅陶瓷薄膜表面原位沉积微米金刚石薄膜；
所述大分子前驱裂解法中的硅源在沉积过程中保持40℃的恒温；所述热丝化学气相沉积法中采用的碳源在沉积过程中保持-30～-20 ℃的恒温；
所述大分子前驱裂解法采用的沉积参数为：氢气流量80～100 ml/min，硅源蒸汽/氢气体积比1～3 %，反应压力5～10 Torr，热丝温度2100～2200 ℃，衬底温度700～800 ℃；
所述热丝化学气相沉积法采用的金刚石形核沉积参数为：氢气流量800～1000ml/min，碳源蒸汽/氢气体积比1～3 %，反应压力10～15 Torr，热丝温度2100～2200 ℃，
衬底温度800～950 ℃；偏压电流7.0～8.0 A；
所述热丝化学气相沉积法采用的金刚石生长沉积参数为：氢气流量800～1000ml/min，碳源蒸汽/氢气体积比1～3 %，反应压力25～35 Torr，热丝温度2100～2200 ℃，衬底温度800～950 ℃；偏压电流1.0～4.0 A；
适用于所述的制备非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的方法的专用装置，包括并联并且分别与硅源、碳源、氢气源和真空腔室相连接的气路；所述的硅源和碳源分别放置在恒温箱内；所述硅源气路为制备非晶碳化硅陶瓷薄膜提供硅源，所述碳源气路为原位沉积微米金刚石薄膜提供碳源；所述恒温箱可调温度范围为-50～50 ℃；所述真空腔室内设置有可升降旋转工作台，所述工作台的转速范围为5～50 rad/min，工作台与热丝高度的自动升降范围为0～40 cm。
2.如权利要求1 所述的制备非晶碳化硅陶瓷-金刚石复合涂层的方法，其特征在于，所述大分子有机硅烷选自四甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷；所述热丝化学气相沉积法中采用的碳源选自甲醇、乙醇或丙酮。
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