CN104674165A - 导电薄膜、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种导电薄膜，包括层叠的TiO_2-xF_x层及Me₂O层，其中，TiO_2-xF_x层是氟掺杂氧化钛的薄膜层，Me₂O层为氧化钠，氧化钾，氧化铷或氧化铯的薄膜层，其中，x为0.1～0.6，具有较高的透光和低的电阻，薄膜做成纳米线的集合，相对于普通的透明导电薄膜，还具有散射效率，提高了有机电致发光器件的出光效率。上述导电薄膜通过在TiO_2-xF_x层的表面沉积Me₂O层制备双层导电薄膜，该薄膜具有较低的表面功函数，可作为阴极材料使用，提高发光效率。本发明还提供一种导电薄膜的制备方法及应用。

Description

导电薄膜、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及半导体光电材料，特别是涉及导电薄膜、其制备方法、使用该导电薄膜的有机电致发光器件的基板、其制备方法及有机电致发光器件。

背景技术

导电薄膜电极是有机电致发光器件（OLED）的基础构件，其性能的优劣直接影响着整个器件的发光效率。其中，透明导电薄膜是把光学透明性能与导电性能复合在一体的光电材料，由于其具有优异的光电特性，成为近年来的研究热点和前沿课题，可广泛应用于太阳能电池，LED，TFT，LCD及触摸屏等屏幕显示领域。随着器件性能要求的提高，用于作为器件阴极的透明导电膜的性能也在要求提高。对于器件出光效率的需要，很多研究机构都在设法在阴极与基板之间插入散射层。

高性能的器件，还要求阴极有较低的表面功函数，使其与其他功能层的能级相匹配，降低势垒，提高载流子注入效率，最终达到高的电光效率。

发明内容

基于此，有必要提供一种功函数较低的导电薄膜、其制备方法、使用该导电薄膜的有机电致发光器件的基板、其制备方法及有机电致发光器件。

一种导电薄膜，包括层叠的TiO_2-xF_x层及Me₂O层，其中，TiO_2-xF_x层是氟掺杂氧化钛的薄膜层，Me₂O层为氧化钠，氧化钾，氧化铷或氧化铯的薄膜层，其中，x为0.1～0.6。

所述TiO_2-xF_x层为纳米线结构，纳米直径为20～200nm。

所述TiO_2-xF_x层的厚度为80nm～400nm，所述Me₂O层的厚度为0.5nm～10nm。

一种导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将TiO_2-xF_x靶材及衬底装入脉冲激光沉积设备的真空腔体，真空腔体的真空度为1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa，TiO_2-xF_x层是氟掺杂氧化钛的靶材，其中，x为0.1～0.6；

在所述衬底表面沉积TiO_2-xF_x层，沉积所述TiO_2-xF_x层的工艺参数为：基靶间距为45mm～95mm，脉冲激光能量为80mJ～300mJ，工作压强3Pa～30Pa，惰性工作气体的流量为10sccm～40sccm，衬底温度为250℃～750℃，得到TiO_2-xF_x层是氟掺杂氧化钛的薄膜层，x为0.1～0.6；

在所述TiO_2-xF_x层表面蒸镀Me₂O层，蒸镀所述Me₂O层的工艺参数为：采用Me₂CO₃的材料在压强5.0×10^-3Pa～5.0×10^-4Pa，温度为600℃～800℃，蒸镀速率为0.3nm/s～5nm/s的条件下进行蒸镀，其中，Me₂CO₃的材料为碳酸钠，碳酸钾，碳酸铷，碳酸铷和碳酸铯中至少一种，得到Me₂O层为氧化钠，氧化钾，氧化铷或氧化铯的薄膜层；及

剥离所述衬底，得到所述导电薄膜。

所述TiO_2-xF_x层的厚度为80nm～400nm，所述Me₂O层的厚度为0.5nm～10nm。

所述TiO_2-xF_x靶材由以下步骤得到：称取TiO₂和TiF₄粉体混合均匀得到混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为2.6%～17.6%，将混合均匀的粉体在900℃～1300℃下烧结制成靶材。

一种有机电致发光器件的基板，包括依次层叠的衬底、TiO_2-xF_x层及Me₂O层，其中，TiO_2-xF_x层是氟掺杂氧化钛的薄膜层，Me₂O层为氧化钠，氧化钾，氧化铷或氧化铯的薄膜层，其中，x为0.1～0.6。

一种有机电致发光器件的基板的制备方法，包括以下步骤：

将TiO_2-xF_x靶材及衬底装入脉冲激光沉积设备的真空腔体，其中，真空腔体的真空度为1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa，TiO_2-xF_x层是氟掺杂氧化钛的靶材，x为0.1～0.6；

在所述衬底表面沉积TiO_2-xF_x层，沉积所述TiO_2-xF_x层的工艺参数为：基靶间距为45mm～95mm，脉冲激光能量为80mJ～300mJ，工作压强3Pa～30Pa，工作气体的流量为10sccm～40sccm，衬底温度为250℃～750℃，得到TiO_2-xF_x层是氟掺杂氧化钛的薄膜层，x为0.1～0.6；及

在所述TiO_2-xF_x层表面蒸镀Me₂O层，蒸镀所述Me₂O层的工艺参数为：采用Me₂CO₃的材料在压强5.0×10^-3Pa～5.0×10^-4Pa，温度为600℃～800℃，蒸镀速率为0.3nm/s～5nm/s的条件下进行蒸镀，其中，Me₂CO₃的材料为碳酸钠，碳酸钾，碳酸铷，碳酸铷和碳酸铯中至少一种，得到Me₂O层为氧化钠，氧化钾，氧化铷或氧化铯的薄膜层。

所述TiO_2-xF_x靶材由以下步骤得到：称取TiO₂和TiF₄粉体混合均匀得到混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为2.6%～17.6%，将混合均匀的粉体在900℃～1300℃下烧结制成靶材。

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、发光层以及阴极，所述阴极包括依次层叠的衬底、TiO_2-xF_x层及Me₂O层，其中，TiO_2-xF_x层是氟掺杂氧化钛的薄膜层，Me₂O层为氧化钠，氧化钾，氧化铷或氧化铯的薄膜层，其中，x为0.1～0.6。

上述导电薄膜通过在TiO_2-xF_x层的表面沉积Me₂O薄膜制备双层导电薄膜，导电薄膜做成纳米线的集合，具有较低的表面功函数，又能保证高的透光，有利于器件的出光效率提高，导电薄膜在470～790nm长范围可见光透过率89%～95%，方块电阻范围7～15Ω/□，表面功函数2.3～3.1eV；上述导电薄膜的制备方法，使用脉冲激光沉积设备即可连续制备TiO_2-xF_x层及Me₂O层，工艺较为简单；使用该导电薄膜作为有机电致发光器件的阴极，导电薄膜的表面功函数与一般的有机发光层的HOMO能级之间差距较小，降低了载流子的注入势垒，可显著的提高发光效率。

附图说明

图1为一实施方式的导电薄膜的结构示意图；

图2为一实施方式的有机电致发光器件的基板的结构示意图；

图3为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；

图4为实施例1制备的导电薄膜的透射光谱图；

图5为实施例1制备的导电薄膜的电镜扫描图；

图6为实施例1制备的电致发光器件的电压与电流密度和亮度曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对导电薄膜、其制备方法、使用该导电薄膜的有机电致发光器件的基板、其制备方法及有机电致发光器件进一步阐明。

请参阅图1，一实施方式的导电薄膜100包括层叠的TiO_2-xF_x层30及Me₂O层10，其中，TiO_2-xF_x层30是氟掺杂氧化钛的薄膜层，Me₂O层10为氧化钠，氧化钾，氧化铷或氧化铯的薄膜层，x为0.1～0.6。

TiO_2-xF_x层的厚度为80nm～400nm，优选为220nm。

Me₂O层的厚度为0.5nm～10nm，优选为5nm。

上述导电薄膜100通过在TiO_2-xF_x层30的表面沉积Me₂O层10薄膜制备双层导电薄膜，这样制备的双层导电薄膜既能保持良好的导电性能，又使导电薄膜100的功函数得到了显著的降低，导电薄膜100在470～790nm波长范围可见光透过率89%～95%，方块电阻范围7Ω/□～15Ω/□，表面功函数2.3eV～3.1eV。

上述导电薄膜100的制备方法，包括以下步骤：

S110、将TiO_2-xF_x靶材、Me₂O靶材及衬底装入脉冲激光沉积设备的真空腔体，其中，真空腔体的真空度为1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa，TiO_2-xF_x层是氟掺杂氧化钛的的靶材，Me₂O层为氧化钠，氧化钾，氧化铷或氧化铯的靶材，x为0.1～0.6。

本实施方式中，所述TiO_2-xF_x靶材由以下步骤得到：称取TiO₂和TiF₄粉体混合均匀，其中，TiF₄的摩尔百分数为2.6%～17.6%，将混合均匀的粉体在900℃～1300℃下烧结制成靶材。

所述Me₂O靶材由以下步骤得到：将Me₂O粉体在700℃～1100℃下烧结制成靶材，Me₂O层为氧化钠，氧化钾，氧化铷及氧化铯中至少一种。

衬底为玻璃衬底。优选的，衬底在使用前用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗。

本实施方式中，真空腔体的真空度优选为5×10^-4Pa。

步骤S120、在衬底表面沉积TiO_2-xF_x层30，沉积所述TiO_2-xF_x层30的工艺参数为：基靶间距为45mm～95mm，脉冲激光能量为80mJ～300mJ，工作压强3Pa～30Pa，惰性工作气体的流量为10sccm～40sccm，衬底温度为250℃～750℃。

优选的，基靶间距为60mm，脉冲激光能量为150mJ，工作压强10Pa，工作气体为氩气，工作气体的流量为20sccm，衬底温度为500℃。

步骤S130、在所述TiO_2-xF_x层30表面蒸镀TiO_2-xF_x层10，蒸镀所述Me₂O层的工艺参数为：压强5.0×10^-3Pa～5.0×10^-4Pa，温度为600℃～800℃，蒸镀速率为0.3nm/s～5nm/s。

步骤S140、剥离衬底，得到导电薄膜100。

上述导电薄膜的制备方法，仅仅使用脉冲激光沉积设备即可连续制备TiO_2-xF_x层30及Me₂O层10，工艺较为简单，采用激光烧蚀靶材，使靶材中的材料被烧蚀成原子或离子团的粒子，粒子在基底上沉积的过程中，通过通入大量的惰性气体，使粒子钝化，在基板上分散成核，然后在各个成核点垂直生长，形成柱状的纳米线。

请参阅图2，一实施方式的有机电致发光器件的基板200，包括层叠的衬底201、TiO_2-xF_x层202及Me₂O层203，其中，TiO_2-xF_x层是氟掺杂氧化钛的薄膜层的薄膜层，Me₂O层为氧化钠，氧化钾，氧化铷或氧化铯的薄膜层，x为0.1～0.6。

衬底201为玻璃衬底。

TiO_2-xF_x层202的厚度为80nm～400nm，优选为220nm。

Me₂O层203的厚度为0.5nm～10nm，优选为5nm。

上述有机电致发光器件的基板200通过在TiO_2-xF_x层202的表面蒸镀Me₂O层203，既能保持良好的导电性能，又使有机电致发光器件的基板200的功函数得到了显著的降低。

上述有机电致发光器件的基板200的制备方法，包括以下步骤：

S210、将TiO_2-xF_x靶材、Me₂O靶材及衬底装入脉冲激光沉积设备的真空腔体，其中，真空腔体的真空度为1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa，TiO_2-xF_x是氟掺杂氧化钛的靶材，Me₂O为氧化钠，氧化钾，氧化铷或氧化铯的靶材，x为0.1～0.6。

本实施方式中，所述TiO_2-xF_x靶材由以下步骤得到：称取TiO₂和TiF₄粉体混合均匀，其中，TiF₄的摩尔百分数为2.6%～17.6%，将混合均匀的粉体在900℃～1300℃下烧结制成靶材。

所述Me₂O靶材由以下步骤得到：将Me₂CO₃粉体在700℃～1100℃下烧结制成靶材，Me₂CO₃的材料为碳酸钠，碳酸钾，碳酸铷，碳酸铷和碳酸铯中至少一种。

衬底为玻璃衬底。优选的，衬底在使用前用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗。

本实施方式中，真空腔体的真空度优选为5×10^-4Pa。

步骤S220、在衬底表面溅镀TiO_2-xF_x层202，沉积所述TiO_2-xF_x层的工艺参数为：基靶间距为45mm～95mm，脉冲激光能量为80mJ～300mJ，工作压强3Pa～30Pa，惰性工作气体的流量为10sccm～40sccm，衬底温度为250℃～750℃。

步骤S230、在所述TiO_2-xF_x层表面蒸镀Me₂O层，蒸镀所述Me₂O层的工艺参数为：压强5.0×10^-3Pa～5.0×10^-4Pa，温度为600℃～800℃，蒸镀速率为0.3nm/s～5nm/s。

上述有机电致发光器件的基板200的制备方法，使用脉冲激光沉积设备即可连续在衬底201上制备TiO_2-xF_x层202及Me₂O层203，工艺较为简单。

请参阅图3，一实施方式的有机电致发光器件300包括依次层叠的衬底301、阳极302、发光层303以及阴极304。

阴极304由导电薄膜100制成，包括依次层叠的TiO_2-xF_x层及Me₂O层，其中，TiO_2-xF_x层是氟掺杂氧化钛的薄膜层，Me₂O层为氧化钠，氧化钾，氧化铷或氧化铯薄膜层，x为0.1～0.6。

衬底301为玻璃衬底，可以理解，根据有机电致发光器件300具体结构的不同，衬底301可以省略。发光层303材质为Alq₃及阳极302的材质为ITO，AZO或IZO等。

可以理解，上述有机电致发光器件300也可根据使用需求设置其他功能层。

上述有机电致发光器件300，使用导电薄膜100作为有机电致发光器件的阴极，导电薄膜的表面功函数2.3～3.1eV，与一般的有机发光层的LUMO能级（典型的为2.8～4.2eV）之间差距较小，降低了载流子的注入势垒，可提高发光效率。

下面为具体实施例。

实施例1

选用TiO₂和TiF₄粉体混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为12.5%，在1250℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的TiO_1.6F_0.4陶瓷靶材，并将靶材装入脉冲激光沉积室的腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到5.0×10^-4Pa，氩气的工作气体流量为20sccm，压强调节为10Pa，衬底温度为500℃，脉冲激光能量为150mJ。先溅射TiO_1.6F_0.4的靶材，得到纳米线结构的TiO_1.6F_0.4薄膜，厚度为220nm，纳米直径为80nm，接着在TiO_1.6F_0.4薄膜层表面蒸镀Li₂O薄膜层，材料为Li₂CO₃，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀时间5s，蒸镀压强8.0×10^-4Pa，温度为600℃，得到Li₂O薄膜层，厚度为5nm，在衬底上得到TiO_1.6F_0.4-Li₂O双层的透明导电薄膜作为有机半导体器件的阴极，发光层采用Alq₃，阳极采用ITO。

测试结果：采用四探针电阻测试仪测得方块电阻范围10Ω/□，表面功函数测试仪测得表面功函数2.3eV。

请参阅图4，图4所示为得到的透明导电薄膜的透射光谱，使用紫外可见分光光度计测试，测试波长为300～800nm。由图4可以看出薄膜在可见光470nm～790nm波长范围内平均透过率已经达到90%。

请参阅图5，图5为实施例1制备的导电薄膜的电镜扫描图，由图可以看出纳米直径为20～200nm，排列规整，无错向和缺陷，有利于提高整体器件的发光效率。

请参阅图6，图6为上述器件实施例制备的有机电致发光器件的电压与电流密度和亮度关系图，在附图6中曲线1是电压与电流密度关系曲线，可看出器件从5.0V开始发光，曲线2是电压与亮度关系曲线，最大亮度为116cd/m²，表明器件具有良好的发光特性。

该方法是采用激光烧蚀靶材，使靶材被烧蚀成原子或离子团的粒子，粒子在基底上沉积的过程中，通过通入大量的惰性气体，使粒子钝化，在基板上分散成核，然后在各个成核点垂直生长，形成柱状的纳米线。纳米线的粗细和线间距可以通过调节通入惰性气体的量及压强来控制。理论上，通入惰性气体压强大的，得到的纳米线较细，线间距较大。

实施例2

选用TiO₂和TiF₄粉体混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为2.6%，在1250℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的TiO_1.9F_0.1陶瓷靶材，并将靶材装入脉冲激光沉积室的腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为45mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-5Pa，氩气的工作气体流量为10sccm，压强调节为3Pa，衬底温度为250℃，脉冲激光能量为300mJ。先溅射TiO_1.9F_0.1的靶材，得到纳米线结构的TiO_1.9F_0.1薄膜，厚度为80nm，纳米直径为20nm，接着在TiO_1.9F_0.1薄膜层表面蒸镀Li₂O薄膜层，材料为Li₂CO₃，蒸镀速率为5nm/s，蒸镀时间2s，蒸镀压强5.0×10^-4Pa，温度为800℃，得到Li₂O薄膜层，厚度为10nm，在衬底上得到TiO_1.9F_0.1-Li₂O双层的透明导电薄膜作为有机半导体器件的阴极，发光层采用Alq₃，阳极采用ITO。

测试结果：采用四探针电阻测试仪测得方块电阻范围15Ω/□，表面功函数2.7eV，使用紫外可见分光光度计测试，测试波长为300～800nm薄膜在可见光470nm～790nm波长范围内平均透过率已经达到92%。

实施例3

选用TiO₂和TiF₄粉体混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为17.6%，在1300℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的TiO_1.4F_0.6陶瓷靶材，并将靶材装入脉冲激光沉积室的腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为95mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-3Pa，氩气的工作气体流量为40sccm，压强调节为30Pa，衬底温度为7500℃，脉冲激光能量为80mJ。先溅射TiO_1.4F_0.6的靶材，得到纳米线结构的TiO_1.4F_0.6薄膜，厚度为400nm，纳米直径为200nm，接着在TiO_1.4F_0.6薄膜层表面蒸镀Li₂O薄膜层，材料为Li₂CO₃，蒸镀速率为0.3nm/s，蒸镀时间1.7s，蒸镀压强5.0×10^-3Pa，温度为700℃，得到Li₂O薄膜层，厚度为0.5nm，在衬底上得到TiO_1.4F_0.6-Li₂O双层的透明导电薄膜作为有机半导体器件的阴极，发光层采用Alq₃，阳极采用ITO。

测试结果：采用四探针电阻测试仪测得方块电阻范围7Ω/□，表面功函数3.1eV,使用紫外可见分光光度计测试，测试波长为300～800nm薄膜在可见光470nm～790nm波长范围内平均透过率已经达到89%。

实施例4

选用TiO₂和TiF₄粉体混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为12.5%，在1250℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的TiO_1.6F_0.4陶瓷靶材，并将靶材装入脉冲激光沉积室的腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到5.0×10^-4Pa，氩气的工作气体流量为20sccm，压强调节为10Pa，衬底温度为500℃，脉冲激光能量为150mJ。先溅射TiO_1.6F_0.4的靶材，得到纳米线结构的TiO_1.6F_0.4薄膜，厚度为220nm，纳米直径为80nm，接着在TiO_1.6F_0.4薄膜层表面蒸镀Na₂O薄膜层，材料为Na₂CO₃，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀时间5s，蒸镀压强8.0×10^-4Pa，温度为650℃，得到Na₂O薄膜层，厚度为5nm，在衬底上得到TiO_1.6F_0.4-Na₂O双层的透明导电薄膜作为有机半导体器件的阴极，发光层采用Alq₃，阳极采用ITO。

测试结果：采用四探针电阻测试仪测得方块电阻范围10Ω/□，表面功函数2.3eV，使用紫外可见分光光度计测试，测试波长为300～800nm薄膜在可见光470nm～790nm波长范围内平均透过率已经达到90%。

实施例5

选用TiO₂和TiF₄粉体混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为2.6%，在1250℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的TiO_1.9F_0.1陶瓷靶材，并将靶材装入脉冲激光沉积室的腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为45mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-5Pa，氩气的工作气体流量为10sccm，压强调节为3Pa，衬底温度为250℃，脉冲激光能量为300mJ。先溅射TiO_1.9F_0.1的靶材，得到纳米线结构的TiO_1.9F_0.1薄膜，厚度为80nm，纳米直径为20nm，接着在TiO_1.9F_0.1薄膜层表面蒸镀Na₂O薄膜层，材料为Na₂CO₃，蒸镀速率为5nm/s，蒸镀时间2s，蒸镀压强5.0×10^-4Pa，温度为750℃，得到Na₂O薄膜层，厚度为10nm，在衬底上得到TiO_1.9F_0.1-Na₂O双层的透明导电薄膜作为有机半导体器件的阴极，发光层采用Alq₃，阳极采用ITO。

测试结果：采用四探针电阻测试仪测得方块电阻范围15Ω/□，表面功函数2.7eV，使用紫外可见分光光度计测试，测试波长为300～800nm薄膜在可见光470nm～790nm波长范围内平均透过率已经达到92%。

实施例6

选用TiO₂和TiF₄粉体混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为17.6%，在1300℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的TiO_1.4F_0.6陶瓷靶材，并将靶材装入脉冲激光沉积室的腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为95mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-3Pa，氩气的工作气体流量为40sccm，压强调节为30Pa，衬底温度为7500℃，脉冲激光能量为80mJ。先溅射TiO_1.4F_0.6的靶材，得到纳米线结构的TiO_1.4F_0.6薄膜，厚度为400nm，纳米直径为200nm，接着在TiO_1.4F_0.6薄膜层表面蒸镀Na₂O薄膜层，材料为Na₂CO₃，蒸镀速率为0.3nm/s，蒸镀时间1.7s，蒸镀压强5.0×10^-3Pa，温度为680℃，得到Na₂O薄膜层，厚度为0.5nm，在衬底上得到TiO_1.4F_0.6-Na₂O双层的透明导电薄膜作为有机半导体器件的阴极，发光层采用Alq₃，阳极采用AZO。

测试结果：采用四探针电阻测试仪测得方块电阻范围7Ω/□，表面功函数3.1eV，使用紫外可见分光光度计测试，测试波长为300～800nm薄膜在可见光470nm～790nm波长范围内平均透过率已经达到89%。

实施例7

选用TiO₂和TiF₄粉体混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为12.5%，在1250℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的TiO_1.6F_0.4陶瓷靶材，并将靶材装入脉冲激光沉积室的腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到5.0×10^-4Pa，氩气的工作气体流量为20sccm，压强调节为10Pa，衬底温度为500℃，脉冲激光能量为150mJ。先溅射TiO_1.6F_0.4的靶材，得到纳米线结构的TiO_1.6F_0.4薄膜，厚度为220nm，纳米直径为80nm，接着在TiO_1.6F_0.4薄膜层表面蒸镀K₂O薄膜层，材料为K₂CO₃，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀时间5s，蒸镀压强8.0×10^-4Pa，温度为780℃，得到K₂O薄膜层，厚度为5nm，在衬底上得到TiO_1.6F_0.4-K₂O双层的透明导电薄膜作为有机半导体器件的阴极，发光层采用Alq₃，阳极采用AZO。

测试结果：采用四探针电阻测试仪测得方块电阻范围10Ω/□，表面功函数2.3eV，使用紫外可见分光光度计测试，测试波长为300～800nm薄膜在可见光470nm～790nm波长范围内平均透过率已经达到90%。

实施例8

选用TiO₂和TiF₄粉体混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为2.6%，在1250℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的TiO_1.9F_0.1陶瓷靶材，并将靶材装入脉冲激光沉积室的腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为45mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-5Pa，氩气的工作气体流量为10sccm，压强调节为3Pa，衬底温度为250℃，脉冲激光能量为300mJ。先溅射TiO_1.9F_0.1的靶材，得到纳米线结构的TiO_1.9F_0.1薄膜，厚度为80nm，纳米直径为20nm，接着在TiO_1.9F_0.1薄膜层表面蒸镀K₂O薄膜层，材料为K₂CO₃，蒸镀速率为5nm/s，蒸镀时间2s，蒸镀压强5.0×10^-4Pa，温度为790℃，得到K₂O薄膜层，厚度为10nm，在衬底上得到TiO_1.9F_0.1-K₂O双层的透明导电薄膜作为有机半导体器件的阴极，发光层采用Alq₃，阳极采用AZO。

测试结果：采用四探针电阻测试仪测得方块电阻范围12Ω/□，表面功函数2.5eV，使用紫外可见分光光度计测试，测试波长为300～800nm薄膜在可见光470nm～790nm波长范围内平均透过率已经达到88%。

实施例9

选用TiO₂和TiF₄粉体混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为17.6%，在1300℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的TiO_1.4F_0.6陶瓷靶材，并将靶材装入脉冲激光沉积室的腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为95mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-3Pa，氩气的工作气体流量为40sccm，压强调节为30Pa，衬底温度为7500℃，脉冲激光能量为80mJ。先溅射TiO_1.4F_0.6的靶材，得到纳米线结构的TiO_1.4F_0.6薄膜，厚度为400nm，纳米直径为200nm，接着在TiO_1.4F_0.6薄膜层表面蒸镀K₂O薄膜层，材料为K₂CO₃，蒸镀速率为0.3nm/s，蒸镀时间1.7s，蒸镀压强5.0×10^-3Pa，温度为800℃，得到K₂O薄膜层，厚度为0.5nm，在衬底上得到TiO_1.4F_0.6-K₂O双层的透明导电薄膜作为有机半导体器件的阴极，发光层采用Alq₃，阳极采用AZO。

测试结果：采用四探针电阻测试仪测得方块电阻范围11Ω/□，表面功函数2.2eV，使用紫外可见分光光度计测试，测试波长为300～800nm薄膜在可见光470nm～790nm波长范围内平均透过率已经达到91%。

实施例10

选用TiO₂和TiF₄粉体混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为12.5%，在1250℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的TiO_1.6F_0.4陶瓷靶材，并将靶材装入脉冲激光沉积室的腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到5.0×10^-4Pa，氩气的工作气体流量为20sccm，压强调节为10Pa，衬底温度为500℃，脉冲激光能量为150mJ。先溅射TiO_1.6F_0.4的靶材，得到纳米线结构的TiO_1.6F_0.4薄膜，厚度为220nm，纳米直径为80nm，接着在TiO_1.6F_0.4薄膜层表面蒸镀Rb₂O薄膜层，材料为Rb₂CO₃，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀时间5s，蒸镀压强8.0×10^-4Pa，温度为700℃，得到Rb₂O薄膜层，厚度为5nm，在衬底上得到TiO_1.6F_0.4-Rb₂O双层的透明导电薄膜作为有机半导体器件的阴极，发光层采用Alq₃，阳极采用AZO。

测试结果：采用四探针电阻测试仪测得方块电阻范围12Ω/□，表面功函数2.1eV，使用紫外可见分光光度计测试，测试波长为300～800nm薄膜在可见光470nm～790nm波长范围内平均透过率已经达到93%。

实施例11

选用TiO₂和TiF₄粉体混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为2.6%，在1250℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的TiO_1.9F_0.1陶瓷靶材，并将靶材装入脉冲激光沉积室的腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为45mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-5Pa，氩气的工作气体流量为10sccm，压强调节为3Pa，衬底温度为250℃，脉冲激光能量为300mJ。先溅射TiO_1.9F_0.1的靶材，得到纳米线结构的TiO_1.9F_0.1薄膜，厚度为80nm，纳米直径为20nm，接着在TiO_1.9F_0.1薄膜层表面蒸镀Rb₂O薄膜层，材料为Rb₂CO₃，蒸镀速率为5nm/s，蒸镀时间2s，蒸镀压强5.0×10^-4Pa，温度为800℃，得到Rb₂O薄膜层，厚度为10nm，在衬底上得到TiO_1.9F_0.1-Rb₂O双层的透明导电薄膜作为有机半导体器件的阴极，发光层采用Alq₃，阳极采用AZO。

测试结果：采用四探针电阻测试仪测得方块电阻范围15Ω/□，表面功函数2.7eV，使用紫外可见分光光度计测试，测试波长为300～800nm薄膜在可见光470nm～790nm波长范围内平均透过率已经达到95%。

实施例12

选用TiO₂和TiF₄粉体混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为17.6%，在1300℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的TiO_1.4F_0.6陶瓷靶材，并将靶材装入脉冲激光沉积室的腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为95mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-3Pa，氩气的工作气体流量为40sccm，压强调节为30Pa，衬底温度为7500℃，脉冲激光能量为80mJ。先溅射TiO_1.4F_0.6的靶材，得到纳米线结构的TiO_1.4F_0.6薄膜，厚度为400nm，纳米直径为200nm，接着在TiO_1.4F_0.6薄膜层表面蒸镀Rb₂O薄膜层，材料为Rb₂CO₃，蒸镀速率为0.3nm/s，蒸镀时间1.7s，蒸镀压强5.0×10^-3Pa，温度为600℃，得到Rb₂O薄膜层，厚度为0.5nm，在衬底上得到TiO_1.4F_0.6-Rb₂O双层的透明导电薄膜作为有机半导体器件的阴极，发光层采用Alq₃，阳极采用IZO。

测试结果：采用四探针电阻测试仪测得方块电阻范围7Ω/□，表面功函数3.1eV，使用紫外可见分光光度计测试，测试波长为300～800nm薄膜在可见光470nm～790nm波长范围内平均透过率已经达到89%。

实施例13

选用TiO₂和TiF₄粉体混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为12.5%，在1250℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的TiO_1.6F_0.4陶瓷靶材，并将靶材装入脉冲激光沉积室的腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到5.0×10^-4Pa，氩气的工作气体流量为20sccm，压强调节为10Pa，衬底温度为500℃，脉冲激光能量为150mJ。先溅射TiO_1.6F_0.4的靶材，得到纳米线结构的TiO_1.6F_0.4薄膜，厚度为220nm，纳米直径为80nm，接着在TiO_1.6F_0.4薄膜层表面蒸镀Cs₂O薄膜层，材料为Cs₂CO₃，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀时间5s，蒸镀压强8.0×10^-4Pa，温度为750℃，得到Cs₂O薄膜层，厚度为5nm，在衬底上得到TiO_1.6F_0.4-Cs₂O双层的透明导电薄膜作为有机半导体器件的阴极，发光层采用Alq₃，阳极采用IZO。

测试结果：采用四探针电阻测试仪测得方块电阻范围10Ω/□，表面功函数2.3eV，使用紫外可见分光光度计测试，测试波长为300～800nm薄膜在可见光470nm～790nm波长范围内平均透过率已经达到90%。

实施例14

选用TiO₂和TiF₄粉体混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为2.6%，在1250℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的TiO_1.9F_0.1陶瓷靶材，并将靶材装入脉冲激光沉积室的腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为45mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-5Pa，氩气的工作气体流量为10sccm，压强调节为3Pa，衬底温度为250℃，脉冲激光能量为300mJ。先溅射TiO_1.9F_0.1的靶材，得到纳米线结构的TiO_1.9F_0.1薄膜，厚度为80nm，纳米直径为20nm，接着在TiO_1.9F_0.1薄膜层表面蒸镀Cs₂O薄膜层，材料为Cs₂CO₃，蒸镀速率为5nm/s，蒸镀时间2s，蒸镀压强5.0×10^-4Pa，温度为700℃，得到Cs₂O薄膜层，厚度为10nm，在衬底上得到TiO_1.9F_0.1-Cs₂O双层的透明导电薄膜作为有机半导体器件的阴极，发光层采用Alq₃，阳极采用IZO。

测试结果：采用四探针电阻测试仪测得方块电阻范围15Ω/□，表面功函数2.7eV，使用紫外可见分光光度计测试，测试波长为300～800nm薄膜在可见光470nm～790nm波长范围内平均透过率已经达到92%。

实施例15

选用TiO₂和TiF₄粉体混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为17.6%，在1300℃下烧结成直径为50mm，厚度为2mm的TiO_1.4F_0.6陶瓷靶材，并将靶材装入脉冲激光沉积室的腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为95mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-3Pa，氩气的工作气体流量为40sccm，压强调节为30Pa，衬底温度为7500℃，脉冲激光能量为80mJ。先溅射TiO_1.4F_0.6的靶材，得到纳米线结构的TiO_1.4F_0.6薄膜，厚度为400nm，纳米直径为200nm，接着在TiO_1.4F_0.6薄膜层表面蒸镀Cs₂O薄膜层，材料为Cs₂CO₃，蒸镀速率为0.3nm/s，蒸镀时间1.7s，蒸镀压强5.0×10^-3Pa，温度为750℃，得到Cs₂O薄膜层，厚度为0.5nm，在衬底上得到TiO_1.4F_0.6-Cs₂O双层的透明导电薄膜作为有机半导体器件的阴极，发光层采用Alq₃，阳极采用IZO。

测试结果：采用四探针电阻测试仪测得方块电阻范围7Ω/□，表面功函数3.1eV，使用紫外可见分光光度计测试，测试波长为300～800nm薄膜在可见光470nm～790nm波长范围内平均透过率已经达到89%。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种导电薄膜，其特征在于，包括层叠的TiO_2-xF_x层及Me₂O层，其中，TiO_2-xF_x层是氟掺杂氧化钛的薄膜层，Me₂O层为氧化钠，氧化钾，氧化铷或氧化铯的薄膜层，其中，x为0.1～0.6。

2.根据权利要求1所述的导电薄膜，其特征在于，所述TiO_2-xF_x层为纳米线结构，纳米直径为20～200nm。

3.根据权利要求1所述的导电薄膜，其特征在于，所述TiO_2-xF_x层的厚度为80nm～400nm，所述Me₂O层的厚度为0.5nm～10nm。

4.一种导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将TiO_2-xF_x靶材及衬底装入脉冲激光沉积设备的真空腔体，真空腔体的真空度为1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa，TiO_2-xF_x层是氟掺杂氧化钛的靶材，其中，x为0.1～0.6；

在所述衬底表面沉积TiO_2-xF_x层，沉积所述TiO_2-xF_x层的工艺参数为：基靶间距为45mm～95mm，脉冲激光能量为80mJ～300mJ，工作压强3Pa～30Pa，惰性工作气体的流量为10sccm～40sccm，衬底温度为250℃～750℃，得到TiO_2-xF_x层是氟掺杂氧化钛的薄膜层，x为0.1～0.6；

在所述TiO_2-xF_x层表面蒸镀Me₂O层，蒸镀所述Me₂O层的工艺参数为：采用Me₂CO₃的材料在压强5.0×10^-3Pa～5.0×10^-4Pa，温度为600℃～800℃，蒸镀速率为0.3nm/s～5nm/s的条件下进行蒸镀，其中，Me₂CO₃的材料为碳酸钠，碳酸钾，碳酸铷，碳酸铷和碳酸铯中至少一种，得到Me₂O层为氧化钠，氧化钾，氧化铷或氧化铯的薄膜层；及

剥离所述衬底，得到所述导电薄膜。

5.根据权利要求4所述的导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述TiO_2-xF_x层的厚度为80nm～400nm，所述Me₂O层的厚度为0.5nm～10nm。

6.根据权利要求4所述的导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述TiO_2-xF_x靶材由以下步骤得到：称取TiO₂和TiF₄粉体混合均匀得到混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为2.6%～17.6%，将混合均匀的粉体在900℃～1300℃下烧结制成靶材。

7.一种有机电致发光器件的基板，其特征在于，包括依次层叠的衬底、TiO_2-xF_x层及Me₂O层，其中，TiO_2-xF_x层是氟掺杂氧化钛的薄膜层，Me₂O层为氧化钠，氧化钾，氧化铷或氧化铯的薄膜层，其中，x为0.1～0.6。

8.一种有机电致发光器件的基板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将TiO_2-xF_x靶材及衬底装入脉冲激光沉积设备的真空腔体，其中，真空腔体的真空度为1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa，TiO_2-xF_x层是氟掺杂氧化钛的靶材，x为0.1～0.6；

在所述衬底表面沉积TiO_2-xF_x层，沉积所述TiO_2-xF_x层的工艺参数为：基靶间距为45mm～95mm，脉冲激光能量为80mJ～300mJ，工作压强3Pa～30Pa，工作气体的流量为10sccm～40sccm，衬底温度为250℃～750℃，得到TiO_2-xF_x层是氟掺杂氧化钛的薄膜层，x为0.1～0.6；及

在所述TiO_2-xF_x层表面蒸镀Me₂O层，蒸镀所述Me₂O层的工艺参数为：采用Me₂CO₃的材料在压强5.0×10^-3Pa～5.0×10^-4Pa，温度为600℃～800℃，蒸镀速率为0.3nm/s～5nm/s的条件下进行蒸镀，其中，Me₂CO₃的材料为碳酸钠，碳酸钾，碳酸铷，碳酸铷和碳酸铯中至少一种，得到Me₂O层为氧化钠，氧化钾，氧化铷或氧化铯的薄膜层。

9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的基板的制备方法，其特征在于，所述TiO_2-xF_x靶材由以下步骤得到：称取TiO₂和TiF₄粉体混合均匀得到混合物，其中，TiF₄占混合物的摩尔百分数为2.6%～17.6%，将混合均匀的粉体在900℃～1300℃下烧结制成靶材。

10.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、发光层以及阴极，其特征在于，所述阴极包括依次层叠的衬底、TiO_2-xF_x层及Me₂O层，其中，TiO_2-xF_x层是氟掺杂氧化钛的薄膜层，Me₂O层为氧化钠，氧化钾，氧化铷或氧化铯的薄膜层，其中，x为0.1～0.6。