CN104674099A - 一种高强钛合金制备用六元素中间合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强钛合金制备用六元素中间合金，其按重量百分比计包含19～27%的Al、20～25%的Mo、20～25%的V、8～16%的Cr、0.8～3%的Fe，余量为Ti。本发明还公开了一种高强钛合金制备用六元素中间合金的制备方法。采用本发明技术来生产高强高韧钛合金，不但强度高，塑性好，而且在铸锭生产过程中可显著降低Mo、V、Cr等高熔点元素在熔炼过程中融化不充分带来的隐患，提高铸锭纯净度和成分均匀性，避免高密度夹杂和“β斑”带来的质量缺陷。

Description

一种高强钛合金制备用六元素中间合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金添加剂，更具体地说，涉及一种高强钛合金制备用六元素中间合金及其制备方法。

背景技术

航空工业的迅速发展对钛合金的需求越来越大，为满足航空工业对结构材料的减重、防腐、耐久和低成本要求，航空结构用钛合金趋向于高强、高韧、高淬透性以及损伤容限设计，钛合金的组成元素也趋于向多元化高含量发展。由于其主要合金元素一般都含有Mo、V、Cr、Nb等高熔点元素，如果这些元素以金属单质方式加入，因熔点高低不同，熔炼时电极块中各原料的融化速率也会不同，易导致电极掉块，熔炼电流难以控制，影响熔炼过程的稳定。另外，目前钛合金主要使用真空自耗方式熔炼铸锭，由于熔池尺寸的局限，将Mo、V、Cr、Nb等高熔点高密度元素在有限的熔池内进行充分的融化、搅拌以保证铸锭成分均匀，避免Mo、V、Cr、Nb等高密度夹杂（图1）和“β斑”（图2）带来的质量缺陷有一定难度。

为降低Mo、V、Cr、Nb等高熔点元素在熔炼过程中融化不充分带来的隐患，目前钛合金的铸锭生产一般采用50Al-50Mo、50Al-50V、35Al-65Nb等二元中间合金方式加入合金元素。但对于多元素高含量的钛合金而言，要想满足其元素配比要求，Al-Mo、Al-V、Al-Nb等二元中间合金中高熔点高密度元素的含量要有明显提高。由相图基础知识可知，这将明显增加Al-Mo、Al-V、Al-Nb等二元中间合金的熔点和成分不均匀性，例如Al-Mo相图显示15Al-85Mo二元合金的熔点（2480℃）仅比纯Mo的熔点（2610℃）低130℃。因此在熔炼多元素高含量钛合金过程中使用二元中间合金将重新加大高熔点高密度元素融化不充分的隐患，降低其使用效果。为避免这一隐患，现有多元素高含量的钛合金（TC17、TC18等）的熔炼都采用多元中间合金，例如：铝钼钒铁中间合金（专利号为200310119080.4）、铝钼硅中间合金（专利号为200310119067.9）、铝钼硅锆中间合金（专利号为200310119077.2）、铝锡锆钼铬中间合金（专利号为201210115344.8）等。然而对于某新型高强高韧钛合金（专利号为US6800243）而言，上述成分的中间合金是无法满足其成分配比要求，需研制新成分范围的铝钼钒铬铁钛六元素中间合金来满足其生产需求。

发明内容

针对现有技术中存在的上述缺点，本发明的目的是提供一种高强钛合金制备用六元素中间合金及其制备方法，适用于多元素高含量钛合金的制备，可有效地降低铸锭熔炼过程中高熔点元素Mo、V、Cr形成高密度夹杂偏析缺陷的概率，保证钛合金铸锭和钛材的成分均匀性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一方面，一种高强钛合金制备用六元素中间合金，其按重量百分比计包含19～27%的Al、20～25%的Mo、20～25%的V、8～16%的Cr、0.8～3%的Fe，余量为Ti。

另一方面，一种高强钛合金制备用六元素中间合金的制备方法，以100～230份的Al、125～145份的MoO₃、125～175份的V₂O₅、0～65份的Cr、0～35份的Fe、15～45份的CaF₂和15～165份的TiO₂为原材料，通过采用铝热法冶炼为中间合金铸锭，再经精整、破碎、精选工序制成0.05～6mm颗粒度的成品。

所述的铝热法冶炼在空气中进行。

所述的铝热法冶炼在真空和氦气保护的环境中进行。

在所述的铝热法冶炼后，检测铝热法冶炼所得到的中间合金铸锭成分，根据烧损比例，配入Al、Cr、Fe、Ti原料后进行真空感应冶炼，再次获得中间合金铸锭。

采用在上述技术方案中的本发明的高强钛合金制备用六元素中间合金及制备方法，具有以下几个优点：

1、合金化均匀

由于该中间合金熔点大大低于金属单质的熔点（约1800℃），在钛合金熔炼过程中避免了由于金属单质熔点不一致导致的熔炼电流不稳定的现象，提高了熔炼过程的稳定性并有效地降低高熔点元素Mo、V、Cr形成高密度夹杂偏析缺陷的概率，因此，使用该中间合金来生产新型高强高韧钛合金可以保证生产的钛合金铸锭和钛材的成分均匀性，有效降低了高强高韧钛合金产品中产生高密度夹杂偏析缺陷的几率。

2.降低成本

以一种中间合金取代多种中间合金配合才能达到的效果，可以提高了高强高韧钛合金产品生产效率并降低生产成本。

附图说明

图1是钛合金中的高密度夹杂缺陷的显微组织图；

图2是钛合金Ti-17中的β斑缺陷的显微组织图；

图3是本发明的实施例1钛合金的显微组织图；

图4是本发明的实施例2钛合金的显微组织图；

图5是本发明的实施例3钛合金的显微组织图；

图6是本发明三个实施例的钛合金的力学性能表。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。

本发明的高强钛合金制备用六元素中间合金，其主要用途是作为熔炼生产近β型高强高韧钛合金铸锭（例如Ti5553合金，Ti55531合金等）的添加剂，在钛基体中增加相应的合金元素以提高钛合金的力学性能。

该六元素中间合金的成分按质量百分比包含：Al：19-27%，Mo：20-25%，V：20-25%，Cr：8-16%，Fe：0.8-3%，余量为Ti。

该六元素中间合金的制备方法具体如下：

生产产品的原材料比例范围为Al：100～230份、MoO₃：125～145份、V₂O₅：125～175份、Cr：0～65份、Fe：0～35份、CaF₂：15～45份、TiO₂：15～165份。

生产时，先将原材料按照上述配比进行混合均匀，装入反应容器，然后启动点火装置在反应容器中点燃，进行铝热法化学反应冶炼，当有低杂质要求时，还可在有真空和氦气保护的环境下进行铝热法冶炼，将冶炼获得的铸锭经精整、破碎、精选等工序制成0.05～6mm颗粒度的成品，然后进行取样检验和包装入库。

当用户或标准对产品成分均匀性要求较高，并提出要求进行真空感应熔炼时，在上述铝热法冶炼后，可检测铝热法冶炼所得到的中间合金铸锭成分，根据烧损比例，适当配入Al、Cr、Fe、Ti等原料后进行真空感应冶炼，具体为：首先将铝热法冶炼得到的中间合金铸锭以及Al、Cr、Fe、Ti等原料按照计算好的烧损率配比装入坩埚，然后抽真空，启动电炉熔炼，当原料开始熔化时充入氩气降低溶液的沸腾，原料完全熔化时开始进行高温沸腾精炼5～15分钟，精炼后待液面平静无气泡溢出后浇铸铸锭，浇铸温度不低于1450℃。将真空感应冶炼获得的铸锭经精整、破碎、精选等工序制成0.05～6mm颗粒度的成品，然后进行取样检验和包装入库。

上述生产方法中，使用铝热法（一步法）生产的中间合金主要用于非航空部件高强钛合金的生产。对于要求苛刻的航空部件用高强高韧钛合金的生产可使用铝热法加真空感应法（两步法）生产的中间合金作为添加剂，以保证产品质量。

其原理如下：本发明在成分设计上采用多元合金首先是满足高强高韧钛合金多元素复合强化的目的并降低产品的熔点，由于纯钛的本身强度低，要想满足各种工程需求必须添加各种元素进行强化。一般情况下其主要的合金元素有Al、Mo、V、Cr、Fe等。

Al主要起固溶强化作用，每添加1％Al，室温抗拉强度增加50MPa。Al在钛中的极限溶解度为7.5％；超过极限溶解度后，组织中出现有序相Ti₃Al(α2)，对合金的塑性、韧性及应力腐蚀不利，故钛合金中一般加Al量不超过7％。Al可以改善钛的抗氧化性，由于铝比钛还轻，能减小合金密度，并显著提高再结晶温度，如添加5％Al可使再结晶温度从纯钛600℃提高到800℃。Al提高钛固溶体中原子间结合力，从而改善热强性。在可热处理β合金中，加入约3％的Al，可防止由亚稳定β相分解产生的ω相而引起的脆性。Al还提高氢在α-Ti中的溶解度，减少由氢化物引起氢脆的敏感性。

Mo和V是β稳定元素中应用最多的，它们能固溶强化β相，并显著降低相变点、增加淬透性，从而增强热处理强化效果。含Mo或V的钛合金不发生共析反应，在高温下组织稳定性好；但单独加V，合金耐热性不高，其蠕变抗力只能维持到400℃；Mo提高蠕变抗力的效果比钒高，但密度大；Mo还改善合金的耐蚀性，尤其是提高合金在氯化物溶液中抗缝隙腐蚀能力。

Cr和Fe属于β共析型元素，其强化效果很大，稳定β相能力强，由于密度比Mo、W等小，故应用较多，是高强亚稳定β型钛合金的主要加入元素。但它与钛形成慢共析反应，在高温长期工作时，组织不稳定，蠕变抗力低；当同时添加β同晶型元素，特别是Mo时，有抑制共析反应的作用。

本发明的特点是根据相图原理采用铝钼钒铬铁钛六元素复合来降低中间合金的熔点，在满足新型钛合金（例如Ti5553合金，Ti55531合金等）多元素复合强化的同时，显著降低Mo、V、Cr等高熔点元素在熔炼过程中融化不充分带来的隐患，提高铸锭纯净度和成分均匀性，避免高密度夹杂和“β斑”带来的质量缺陷。

下面通过具体举例再次进行详细说明：

实施例1

以Al、MoO₃、V₂O₅、Cr、Fe、CaF₂、TiO₂为原材料，按照150：139：165：62：6.3：30：153份的比例混合均匀，通过铝热反应得到合金铸锭，经精整、破碎、精选等工序制成0.05～6mm颗粒度的成品。经测得该成品的成份含量为：Ti：21.05%，Al：23.16%，Mo：21.89%，V：21.89%，Cr：10.53%，Fe：1.47%，其余为杂质。将该中间合金与海绵钛、TiO₂等原料按照产品标准要求的配入点混和后，经过原料搅拌、模具挤压以及电极块焊接等步骤制成真空自耗熔炼用的钛合金电极，通过真空自耗三次熔炼后得到成分为Ti-5.2Al-5.2Mo-5.2V-2.5Cr-0.35Fe-0.16O的多元素高含量的高强高韧钛合金，其锻造、热处理后的显微组织如图3所示，可以看出，等轴α组织均匀细小，没有发现高密度夹杂或β斑等冶金缺陷。其力学性能可以达到相关标准要求（见图5），适用于高强度航空紧固件制造。

实施例2

以Al、MoO₃、V₂O₅、Cr、Fe、CaF₂、TiO₂为原料，按照120：131：159：41：6.2：35：102份的比例混合均匀，通过铝热反应得到合金铸锭，经精整、破碎、精选等工序制成0.05～6mm颗粒度的成品。经测得该成品的成份含量为：Ti：14.19%，Al：26.49%，Mo：23.18%，V：23.65%，Cr：10.88%，Fe：1.61%，其余为杂质。将该中间合金与海绵钛、海绵锆、TiO₂等原料按照产品标准要求的配入点混和后，经过原料搅拌、模具挤压以及电极块焊接等步骤制成真空自耗熔炼用的钛合金电极，通过真空自耗三次熔炼后得到成分为Ti-5.3Al-4.9Mo-5.0V-2.3Cr-1.0Zr-0.34Fe-0.11O的多元素高含量的高强高韧钛合金，其锻造、热处理后的显微组织如图4所示，可以看出，片层状的α组织均匀细小，没有发现高密度夹杂或β斑等冶金缺陷。其力学性能可以达到相关标准要求（见图5），适用于有高强度和损伤容限设计要求的航空部件制造。

实施例3：

以Al、MoO₃、V₂O₅、Cr、Fe、CaF₂、TiO₂为原料，按照160：136：160：45：6：35：151份的比例混合，通过铝热反应加真空感应法得到合金铸锭，经精整、破碎、精选等工序制成0.05～6mm颗粒度的成品。经测得该成品的成份为：Ti：21.01%，Al：23.11%，Mo：21.85%，V：21.43%，Cr：10.92%，Fe：1.68%，其余为杂质。将该中间合金与海绵钛、TiO₂等原料按照产品标准要求的配入点混和后，经过原料搅拌、模具挤压以及电极块焊接等步骤制成真空自耗熔炼用的钛合金电极，通过真空自耗三次熔炼后得到成分为Ti-5.2Al-5.2Mo-5.1V-2.6Cr-0.8Zr-0.4Fe-0.12O的多元素高含量的高强高韧钛合金，其锻造、热处理后的显微组织如图5所示，可以看出，网篮状α组织均匀细小，没有发现高密度夹杂或β斑等冶金缺陷。其力学性能可以达到相关标准要求（见图5），适用于有高强度和损伤容限设计要求的航空部件制造。

综上所述，使用本发明技术来生产高强高韧钛合金，不但强度高，塑性好，而且在铸锭生产过程中可显著降低Mo、V、Cr等高熔点元素在熔炼过程中融化不充分带来的隐患，提高铸锭纯净度和成分均匀性，避免高密度夹杂（图1）和“β斑”（图2）带来的质量缺陷，效果十分显著。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (5)

1.一种高强钛合金制备用六元素中间合金，其特征在于：

其按重量百分比计包含19～27%的Al、20～25%的Mo、20～25%的V、8～16%的Cr、0.8～3%的Fe，余量为Ti。

2.一种高强钛合金制备用六元素中间合金的制备方法，其特征在于：

以100～230份的Al、125～145份的MoO₃、125～175份的V₂O₅、0～65份的Cr、0～35份的Fe、15～45份的CaF2和15～165份的TiO₂为原材料，通过采用铝热法冶炼为中间合金铸锭，再经精整、破碎、精选工序制成0.05～6mm颗粒度的成品。

3.如权利要求2所述的高强钛合金制备用六元素中间合金的制备方法，其特征在于：

所述的铝热法冶炼在空气中进行。

4.如权利要求2所述的高强钛合金制备用六元素中间合金的制备方法，其特征在于：

所述的铝热法冶炼在真空和氦气保护的环境中进行。

5.如权利要求2所述的高强钛合金制备用六元素中间合金的制备方法，其特征在于：

在所述的铝热法冶炼后，检测铝热法冶炼所得到的中间合金铸锭成分，根据烧损比例，配入Al、Cr、Fe、Ti原料后进行真空感应冶炼，再次获得中间合金铸锭。