CN104672464B

CN104672464B - 两亲性二元分子刷聚合物及利用其制备纳米石蜡乳液的方法

Info

Publication number: CN104672464B
Application number: CN201510062067.2A
Authority: CN
Inventors: 刘洪波; 刘锋; 邹海良
Original assignee: Shunde Vocational and Technical College
Current assignee: Suzhou Science And Technology City Biomedical Technology Development Co ltd
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2017-07-28
Anticipated expiration: 2035-02-06
Also published as: CN104672464A

Abstract

本发明涉及一种利用两亲性二元分子刷聚合物制备纳米石蜡乳液的方法，特点是其通式为：A‑g‑(B‑r‑C)，其中A代表聚合物主链，B代表亲油性侧链，C代表亲水性高分子侧链，亲油性侧链B和亲水性高分子侧链C随机地接枝在聚合物主链A上；组成聚合物主链A的聚合物是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯或聚丙烯酸羟乙酯等中的一种；组成亲油性侧链B的是十二烷或三十烷等中的一种，亲油性侧链B必须完全与石蜡相容；组成亲水性高分子侧链C的聚合物是聚乙二醇或聚甲基丙烯酸羟丙酯等中的一种。1～5份的两亲性二元分子刷聚合物分散于5～50份的石蜡及10～100份的水两相体系中，形成纳米石蜡乳液。其优点为：解决小分子乳化剂难制备小粒径纳米石蜡乳液及稳定性差的难题，也解决了传统多嵌段共聚物难有效控制和调节纳米石蜡乳液粒径大小的难题。

Description

两亲性二元分子刷聚合物及利用其制备纳米石蜡乳液的方法

技术领域

本发明属于自组装高分子材料领域，具体涉及一种两亲性二元分子刷聚合物及其合成方法，以及由该两亲性二元分子刷聚合物制备得到的纳米石蜡乳液。

背景技术

通常，纳米石蜡乳液的尺寸为50-500 nm，比微米石蜡乳液的尺寸(1-1000 μm )小几个数量级。纳米石蜡乳液相对微米石蜡乳液具有较剧烈的布朗运动，足以克服重力场的影响，不易出现分层和沉降，保持分散状态，抗凝聚能力强。由于纳米石蜡乳液具有特殊纳米效应产生新的特性，纳米石蜡乳液可应用于涂料、人造板材、化妆品、疏水剂、油田、润滑剂等领域。纳米石蜡乳液的尺寸较小，制备难度较大。

目前，纳米石蜡乳液制备技术按能量消耗级别可分为高能乳化法和低能乳化法。低能乳化法比高能乳化法更加实用环保，主要低能乳化法充分利用了体系的化学能，需要很低的能耗就能制备得到十分稳定的纳米石蜡乳液。目前，低能乳化法采用乳液相转变来获得纳米石蜡乳液，主要包括相转变温度法和相转变乳化法。

制备纳米石蜡乳液有四个要素：水、油、表面活性剂和能量。表面活性剂为制备纳米石蜡乳液最重要要素。表面活性剂在纳米石蜡乳液起的主要作用是降低界面张力，Laplace压力随之减小因此破坏液滴的压力减小，同时表面活性剂阻止新形成的液滴间发生聚结。目前，制备纳米石蜡乳液的表面活性剂为小分子表面活性剂。但是，小分子乳化剂制备纳米石蜡乳液很难达到小于300 nm。小分子表面活性剂要使用10~20%以上才能达到较好的乳化作用。小分子表面活性剂最大的缺陷是制备的纳米石蜡乳液的膜薄强度低，易在外面环境的改变下发生破乳现象。为了制备小于300 nm纳米石蜡乳液，通常要使用高分子两亲性聚合物，以乳液自组装方法构筑纳米石蜡乳液。高分子两亲性聚合物通过调控嵌段共聚物的组成成份、各部分重量比及链的长度等来控制纳米石蜡乳液的大小和膜强度。以嵌段共聚物为乳化剂，以石蜡及水进行乳化，可得到结构均一的纳米石蜡乳液。乳液自组装方法可无需添加其他助剂，就能形成稳定的纳米石蜡乳液。但是，目前合成结构复杂及易调节的嵌段共聚物难度较大，条件较为苛刻，限制了自组装方法制备纳米石蜡乳液可调控性。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种两亲性二元分子刷聚合物

及其合成方法以及利用聚合物制备纳米石蜡乳液的方法，由于采用两亲性二元分子刷聚合物构筑纳米石蜡乳液，解决小分子乳化剂难制备小粒径纳米石蜡乳液及稳定性差的难题，解决了传统多嵌段共聚物难有效控制和调节纳米石蜡乳液粒径大小的难题。

为了达到上述目的，本发明的两亲性二元分子刷聚合物是这样实现的，其特征在于两亲性二元分子刷聚合物的其通式为：A-g-(B-r-C)，其中A代表聚合物主链，B代表亲油性侧链， C代表亲水性高分子侧链，所述亲油性侧链B和亲水性高分子侧链C随机地接枝在聚合物主链A上；

组成聚合物主链A的聚合物是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚丙烯酸羟乙酯等中的一种；

组成亲油性侧链B的是十二烷、十八烷、二十烷、二十五烷或三十烷中的一种，亲油性侧链B必须完全与石蜡相容；

组成亲水性高分子侧链C的聚合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酸羟丙酯等中的一种。

所述聚合物主链A的聚合度为5-500，亲油性侧链B和亲水性高分子侧链C的聚合度均为5-500，亲油性侧链B和亲水性高分子侧链C接枝率均为5-100%。

为了达到上述目的，本发明的两亲性二元分子刷聚合物的合成方法是这样实现的，其特征在于包括以下步骤：

步骤一合成聚合物主链A

在聚合物主链A的每个单元上引入叠氮、炔基团等，得到主链聚合物；

步骤二合成亲油性侧链B，亲水性高分子侧链C

在合成过程中，在亲油性侧链B的末端上引入炔基、叠氮基团等，在亲水性高分子侧链C的末端上引入炔基、叠氮基团等，得到亲水的、亲油的侧链；

步骤三合成最终产品

将聚合物主链A与相应的一种亲水性高分子侧链C和一种亲油性侧链B混合，在催化剂存在下进行一步反应，得到最终产品即两亲性二元分子刷聚合物；

在本技术方案中，步骤三所述的催化剂可以是以下组合中的一种：硫酸铜与抗坏血酸、溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜与2,2'-联吡啶等。

在本技术方案中，步骤一中所述主链聚合物A是P(GMA-N₃)、P(GA-N₃)、P(HEMA-C≡CH)或P(HEA-C≡CH) 等。

在本技术方案中，步骤二所述亲水性高分子侧链C是PEG-C≡CH、PEG-N₃、PVA-C≡CH、PVA-N₃、PAA-C≡CH、PAA-N₃、PHEA-C≡CH、PHEA-N₃、PHEMA-C≡CH、PHEMA-N₃、PAM-C≡CH、PAM-N₃、PHPMA-C≡CH或PHPMA-N₃等。

在本技术方案中，步骤二所述亲油性侧链B是C₁₁H₂₃-CO-O-CH₂-C≡CH、C₁₂H₂₅-N₃、C₁₄H₂₉-CO-O-CH₂-C≡CH、C₁₅H₃₁-N₃、C₁₇H₃₅-CO-O-CH₂-C≡CH、C₁₈H₃₇-N₃、C₁₉H₃₉-CO-O-CH₂-C≡CH、C₂₀H₄₁-N₃、C₂₄H₄₉-CO-O-CH₂-C≡CH、C₂₅H₅₁-N₃、C₂₉H₅₉-CO-O-CH₂-C≡CH或C₃₀H₆₁-N₃等。

为了达到上述目的，本发明的利用两亲性二元分子刷聚合物制备纳米石蜡乳液的方法是这样实现的，其特征在于步骤为：1～5份的两亲性二元分子刷聚合物分散于5～50份的石蜡及10～100份的水两相体系中，形成纳米石蜡乳液。

所述石蜡为C_nH_2n，10<n<80, 熔点范围为10^oC～80^oC。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明采用两亲性二元分子刷聚合物构筑纳米石蜡乳液，解决小分子乳化剂难制备小粒径纳米石蜡乳液及稳定性差的难题；

（2）本发明采用两亲性二元分子刷聚合物构筑纳米石蜡乳液，解决传统多嵌段共聚物难有效控制和调节纳米石蜡乳液粒径大小的难题；

（3）本发明的纳米石蜡乳液可应用于涂料、人造板材、化妆品、疏水剂、油田、润滑剂等。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。

实施例一

其是一种两亲性二元分子刷聚合物，由以下步骤制备得到：

步骤一合成P(GMA-N₃) 聚合物主链A

取2份的2-溴异丁酸乙酯引发剂、100份的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、200份的二苯醚、2份的CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮气保护下常温进行ATRP反应，得到聚合度（DP）为30的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）。

取200份的PGMA（DP=30）、200份的NaN₃、800份的二甲基甲酰胺（DMF）及2份的AlCl₃，在50^oC反应36小时，得到P(GMA-N₃)，作为聚合物主链A。

步骤二合成亲油性侧链B及亲水性高分子侧链C

亲水性高分子侧链C的合成：取200份的单甲氧基聚乙二醇（Mn=5000）、40份的2-丙炔基乙酸、40份的4-二甲氨基吡啶（DMAP）、40份的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐（EDC·HCl）及400份的二氯甲烷，常温反应24小时，得到PEG-C≡CH（DP=114）；

亲油性侧链B的合成：取20份三十烷基酸、30份的2-丙炔基乙醇及30份的4-二甲氨基吡啶（DMAP），30份的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐（EDC·HCl）及200的份二氯甲烷，常温反应24小时，得C₂₉H₅₉-CO-O-CH₂-C≡CH。

步骤三合成最终产品即两亲性二元分子刷聚合物PGMA-g-(C₂₉H₅₉-r-PEG)

取10份的P(GMA-N₃)、40份的PEG-C≡CH、40份的C₂₉H₅₉-CO-O-CH₂-C≡CH、 500份的DMF、1份的CuSO₄及5份的抗坏血酸钠，在常温下反应36小时，得到两亲性二元分子刷聚合物PGMA-g-(PEG-r-C₂₉H₅₉)，

一种利用两亲性二元分子刷聚合物制备纳米石蜡乳液的方法，采用乳液自组装法制得，其制备方法包括以下步骤：

为了能精确控制纳米石蜡乳液，先取1份的两亲性二元分子刷聚合物PGMA-g-(PEG-r-C₂₉H₅₉)溶于5份的二氯甲烷和10份的石蜡（石蜡的分子式为C_nH_2n，5<n<80，熔点为40～50^oC）中，在常温下机械搅拌1000rpm，得到混合液，将混合液滴入50份的水中进行混合，搅拌30分钟后，升温至80^oC，保持30分钟，挥发出二氯甲烷后，得到水包油乳液，获得稳定结构的纳米石蜡乳液，动态光散射测定其粒径(D_h)为60 nm。

实施例二

制备方法和原料组成均同实施例一，仅对实施例一的两亲性二元分子刷聚合物的主链及亲油侧链的聚合度进行调节，可以制得不同粒径大小的纳米石蜡乳液。主链及亲油侧链的聚合度、纳米石蜡乳液粒径大小见表1。

表1：分子刷主链及亲油侧链聚合度对纳米石蜡乳液粒径的影响

由表1可以看出，通过调节主链及亲油侧链的聚合度，可制备不同粒径大小的纳米石蜡乳液。

实施例三

制备方法和原料组成均同实施例一，仅改变实施例一的两亲性二元分子刷聚合物的亲水侧链的组成，可以制得不同粒径大小的纳米石蜡乳液。亲水侧链的组成及纳米石蜡乳液粒径大小见表2。

表2：分子刷亲水侧链组成对纳米石蜡乳液粒径的影响

由表2可以看出，通过改变亲水侧链的组成，可制备不同粒径大小的纳米石蜡乳液。

实施例四

其是一种两亲性二元分子刷聚合物，由以下步骤制备得到：

步骤一合成P(HEMA-C≡CH)聚合物主链A

取1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂、100份的HEMA、100份的甲醇、1份的CuCl及1份的2,2'-联吡啶，在氮气保护下常温进行ATRP反应，制得聚合度（DP）为50的PHEMA。

取100份的PHEMA（DP=50）、200份的2-丙炔基乙酸、50份的DMAP、50份的EDC·HCl及500份的DMF，在常温反应36小时，制得P(HEMA-C≡CH)，作为主链。

步骤二合成亲油性侧链B及亲水性高分子侧链C

亲水性高分子侧链C的合成：取100份的单甲氧基聚乙二醇（Mn=5000）、50份的2-溴异丁基溴、50份的三乙胺及200份的二氯甲烷，常温反应24小时，再加入50份NaN₃，制得PEG-N₃。

合成亲油性侧链B的合成：亲水侧链的合成：取50份的三十烷醇、100份的2-溴异丁基溴、50份的三乙胺及200份的二氯甲烷，常温反应24小时，再加入50份的NaN₃，制得C₃₀H₆₁-N₃。

步骤三合成最终产品即两亲性二元分子刷聚合物HEMA-g-(PEG-r-C₃₀H₆₁)的合成

将10份的P(HEMA-C≡CH)、40份的PEG-N₃，30份的C₃₀H₆₁，300份DMF、1份的CuSO₄及5份的抗坏血酸钠，在常温下反应36小时，制备两亲性二元分子刷聚合物PHEMA-g-(PEG-r-C₃₀H₆₁)。

将3份的合成的PHEMA-g-(PEG-r-C₃₀H₆₁)溶于10份的二氯甲烷和30份的石蜡（石蜡的分子式为C_nH_2n，5<n<80，熔点为70～80^oC），在常温下机械搅拌1000rpm，得到混合液，将混合液液滴入80份的水中混合，搅拌30分钟后，升温至50^oC，保持30分钟，挥发出二氯甲烷后，制备成稳定结构的纳米石蜡乳液，DLS测定其粒径(D_h)为80nm。

实施例五

制备方法和原料组成均同实施例四，仅对实施例四的两亲性二元分子刷聚合物的主链及亲油侧链的聚合度进行调节，可以制得不同粒径大小的纳米石蜡乳液。主链及亲水侧链的聚合度、纳米石蜡乳液粒径大小见表3。

表3：分子刷主链及亲油侧链聚合度对纳米石蜡乳液粒径的影响

由表3可以看出，通过调节主链及侧链的聚合度，可制备不同粒径大小的纳米石蜡乳液。

实施例六

制备方法和原料组成均同实施例四，仅改变实施例四4的两亲性二元分子刷聚合物的亲水侧链的组成，可以制得不同粒径大小的纳米石蜡乳液。亲水侧链的组成及纳米石蜡乳液粒径大小见表4。

表4：分子刷亲水侧链组成对纳米石蜡乳液粒径的影响

由表4可以看出，通过改变亲水侧链的组成，可制备不同粒径大小的纳米石蜡乳液。

实施例七

制备方法和原料组成均同实施例四，仅改变实施例四的两亲性二元分子刷聚合物的侧链的接枝率即各侧链相对摩尔百分数比组成，可以制得不同粒径大小的纳米石蜡乳液。侧链的接枝率及纳米石蜡乳液粒径大小见表5。

表5：分子刷亲水侧链组成对纳米石蜡乳液粒径的影响

由表5可以看出，通过改变侧链的接枝率的摩尔百分数比组成，可制备不同粒径大小的纳米石蜡乳液。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用两亲性二元分子刷聚合物制备纳米石蜡乳液的方法，其特征在于：两亲性二元分子刷聚合物的通式为：A-g-(B-r-C)，其中A代表聚合物主链，B代表亲油性侧链， C代表亲水性高分子侧链，所述亲油性侧链B和亲水性高分子侧链C随机地接枝在聚合物主链A上；

组成聚合物主链A的聚合物是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)、聚丙烯酸缩水甘油酯(PGA)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)或聚丙烯酸羟乙酯(PHEA)中的一种；

组成亲水性高分子侧链C的聚合物是聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸羟乙酯(PHEA)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)、聚丙烯酰胺(PAM)或聚甲基丙烯酸羟丙酯(PHPMA)中的一种；

将1～5份的两亲性二元分子刷聚合物分散于5～50份的石蜡及10～100份的水两相体系中，形成纳米石蜡乳液。

2.根据权利要求1所述的利用两亲性二元分子刷聚合物制备纳米石蜡乳液的方法，其特征在于所述聚合物主链A的聚合度为5-500，亲油性侧链B和亲水性高分子侧链C的聚合度均为5-500，亲油性侧链B和亲水性高分子侧链C接枝率均为5-100%。

3.根据权利要求1所述的利用两亲性二元分子刷聚合物制备纳米石蜡乳液的方法，其特征在于所述两亲性二元分子刷聚合物的合成方法包括以下步骤：

步骤一合成聚合物主链A

在聚合物主链A的每个单元上引入叠氮、炔基团，得到主链聚合物；

步骤二合成亲油性侧链B，亲水性高分子侧链C

在合成过程中，在亲油性侧链B的末端上引入炔基、叠氮基团，在亲水性高分子侧链C的末端上引入炔基、叠氮基团，得到亲水的、亲油的侧链；

步骤三合成最终产品

将聚合物主链A与相应的一种亲水性高分子侧链C和一种亲油性侧链B混合，在催化剂存在下进行一步反应，得到最终产品即两亲性二元分子刷聚合物。

4.根据权利要求3所述利用两亲性二元分子刷聚合物制备纳米石蜡乳液的方法，其特征在于：步骤三所述的催化剂是以下组合中的一种：硫酸铜与抗坏血酸、溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜与2,2'-联吡啶。

5.根据权利要求3所述利用两亲性二元分子刷聚合物制备纳米石蜡乳液的方法，其特征在于：步骤一中所述主链聚合物A是P(GMA-N₃)、P(GA-N₃)、P(HEMA-C≡CH)或P(HEA-C≡CH)。

6.根据权利要求3所述利用两亲性二元分子刷聚合物制备纳米石蜡乳液的方法，其特征在于：步骤二所述亲水性高分子侧链C是PEG-C≡CH、PEG-N₃、PVA-C≡CH、PVA- N₃、PAA-C≡CH、PAA-N₃、PHEA-C≡CH、PHEA-N₃、PHEMA-C≡CH、PHEMA-N₃、PAM-C≡CH、PAM-N₃、PHPMA-C≡CH或PHPMA-N₃。

7.根据权利要求3所述利用两亲性二元分子刷聚合物制备纳米石蜡乳液的方法，其特征在于：步骤二所述亲油性侧链B是C₁₁H₂₃-CO-O-CH₂-C≡CH、C₁₂H₂₅-N₃、C₁₇H₃₅-CO-O-CH₂-C≡CH、C₁₈H₃₇-N₃、C₁₉H₃₉-CO-O-CH₂-C≡CH、C₂₀H₄₁-N₃、C₂₄H₄₉-CO-O-CH₂-C≡CH、C₂₅H₅₁-N₃、C₂₉H₅₉-CO-O-CH₂-C≡CH或C₃₀H₆₁-N₃。