CN104672140A - 一种多取代苝类衍生物及其制备方法 - Google Patents
一种多取代苝类衍生物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104672140A CN104672140A CN201410674432.0A CN201410674432A CN104672140A CN 104672140 A CN104672140 A CN 104672140A CN 201410674432 A CN201410674432 A CN 201410674432A CN 104672140 A CN104672140 A CN 104672140A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- perylene
- dicarboxylic acid
- analog derivative
- diisopropyl benzene
- duo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC(C)c1cccc(C(C)C)c1N(C(c1cc(Oc2ccc(*)cc2)c-2c3c1c1cc(Oc4ccc(*)cc4)c3-c(cc3)c4c-2cccc4c3Oc2ccc(*)cc2)=O)C1=O Chemical compound CC(C)c1cccc(C(C)C)c1N(C(c1cc(Oc2ccc(*)cc2)c-2c3c1c1cc(Oc4ccc(*)cc4)c3-c(cc3)c4c-2cccc4c3Oc2ccc(*)cc2)=O)C1=O 0.000 description 2
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多取代苝类衍生物及其制备方法。所述多取代苝类衍生物的制备方法，其特征在于，所述多取代苝类衍生物是由1,6,9-三卤素-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺与4-R-苯酚，在无机弱碱环境下，发生缩合反应制得；其中R为卤素、C1～C7的烷基链、羟甲基、羧基或本发明提供的多取代苝类衍生物，可以给更多的化学反应，更多新型分子结构的设计提供可行性，具有良好的荧光发色效果，本发明提供的多取代苝类衍生物的制备方法，步骤简单，损失率低，对于工业生产有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料领域，更具体地，涉及一种多取代苝类衍生物及其制备方法。
背景技术
苝酰亚胺衍生物因其具有分子平面型较好的苝中心环结构,有较大的π-π共轭体系,π电子云之间的相互作用使得苝酰亚胺衍生物具有较好的热稳定性,光稳定性及化学稳定性，在导电、光电转换及发光方面均具有较广阔的应用前景。苝酰亚胺衍生物作为一种重要的发色团，其良好的荧光性及化学稳定性而成为荧光分子设计中非常具有潜力的荧光基团。
目前对于苝酰亚胺衍生物的研究已较广泛,因为大多数苝酰亚胺衍生物溶解性较差，使其合成及应用受到限制，一般通过两种方法改善溶解性：第一种是由Langhals教授提出的在苝酰亚胺氮原子上引入增溶性基团，常见的是引入芳香环和长烷基链。另一种方法首先是由BASF公司的Seybold教授提出，在湾位引入取代基团，常见的是基于苝二酰亚胺的研究，首先经卤化反应生成重要的二溴或者四溴取代的中间体，然后再与各取代基团反应生成相应的苝酰亚胺衍生物。然而，苝二酰亚胺衍生物的合成过程中的产物较难分离提纯，并且由于苝作为中心环有较大的位阻，对于多取代的研究仍然有一定的限制。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种多取代苝类衍生物及其制备方法，其目的在于通过提供一种具有更多新型分子结构设计可行性的苝酰亚胺，由此解决现有苝酰亚胺衍生物难以发生取代反应从而调整其理化性质的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种多取代苝类衍生物，所述多取代苝类衍生物具有式(I)的结构，
其中，R为卤素、C1～C7的烷基链、羟甲基、羧基或
优选地，所述多取代苝类衍生物，其R为Br、I、Cl、甲基、羟甲基或羧基。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述多取代苝类衍生物的制备方法，所述多取代苝类衍生物是由1,6,9-三卤素-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺与4-R-苯酚，在无机弱碱环境下，发生缩合反应制得；其中R为卤素、C1～C7的烷基链、羟甲基、羧基或
优选地，所述多取代苝类衍生物的制备方法，其所述1,6,9-三卤素-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺为1,6,9-三溴-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺是由N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺与液溴发生取代反应制得。
优选地，所述多取代苝类衍生物的制备方法，其所述1,6,9-三溴-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺与4-R-苯酚，在无机弱碱环境下，发生缩合反应的具体操作为：
(1)将1,6,9-三溴-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺、4-R-苯酚和无机弱碱均匀分散于反应溶剂a中，使得1,6,9-三溴-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺、4-R-苯酚和无机弱碱的摩尔比在1:4～5:4～5之间，每毫升反应溶剂对应的投料量为0.04g至0.05g，获得原料混合物；
(2)将步骤(1)中制得的原料混合物，在100℃至150℃下，反应3小时至5小时，冷却后，将反应产物与稀盐酸按照体积比1:5～7混合，过滤后洗涤至中性，得到滤饼即为粗产物；
(3)将步骤(2)中的到的粗产物，以二氯甲烷和石油醚按照体积比1～1.5:1的混合液为洗脱剂，用硅胶色谱柱分离即得到所述多取代苝类衍生物。
优选地，所述多取代苝类衍生物的制备方法，其所述无机弱碱为碳酸氢盐，所述反应溶剂a为苯、甲苯或四氢呋喃。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的多取代苝类衍生物，可以给更多的化学反应，更多新型分子结构的设计提供可行性，相当于一个跳板的存在，它可以跟其他卤代芳烃进行反应可以合成很多共轭结构的复杂分子，甚至是聚合物。
(2)本发明提供的多取代苝类衍生物具有良好的荧光发色效果，发射波长在500nm至650nm之间，其R基团可方便的与其他功能性的基团连接，构成分子开关或分子探针以及进行聚合物的研究。
(3)本发明提供的多取代苝类衍生物的制备方法，步骤简单，损失率低。同时，通过大量实验摸索原料配比、温度、时间、环境等反应条件，使得反应产率大幅提高，对于工业生产有重要意义。
附图说明
图1是本发明提供的多取代苝类衍生物的合成示意图；
图2是本发明实施例1提供的多取代苝类衍生物1,6,9-三(4-溴苯氧基)-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺的1H核磁共振谱图；
图3是本发明实施例1提供的多取代苝类衍生物1,6,9-三(4-溴苯氧基)-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺的质谱图；
图4是本发明实施例1提供的多取代苝类衍生物1,6,9-三(4-溴苯氧基)-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺在不同溶液中的吸收荧光光谱；
图5是本发明实施例1提供的多取代苝类衍生物1,6,9-三(4-溴苯氧基)-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺在不同溶液中的发射荧光光谱；
图6是本发明实施例4提供的多取代苝类衍生物1,6,9-三(4-硼酸酯基苯氧基)-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺的1H核磁共振谱图；
图7是本发明实施例4提供的多取代苝类衍生物1,6,9-三(4-硼酸酯基苯氧基)-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺的质谱图；
图8是本发明实施例4提供的多取代苝类衍生物1,6,9-三(4-硼酸酯基苯氧基)-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺在不同溶液中的吸收荧光光谱；
图9是本发明实施例4提供的多取代苝类衍生物1,6,9-三(4-硼酸酯基苯氧基)-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺在不同溶液中的发射荧光光谱；
图10是本发明实施例5提供的1,6,9-三溴--N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺在不同溶剂中的紫外吸收光谱；
图11是本发明实施例5提供的1,6,9-三溴--N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺在不同溶剂中的荧光发射光谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的多取代苝类衍生物，其特征在于，所述多取代苝类衍生物具有式(I)的结构，
其中，R为卤素、C1～C7的烷基链、羟甲基、羧基或R优选为Br、I、Cl、甲基、羟甲基或羧基。
所述多取代苝类衍生物是由1,6,9-三卤代-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺与4-R-苯酚，在无机弱碱环境下，发生缩合反应制得；其中R为卤素、C1～C7的烷基链、羟甲基、羧基或合成路线如图1所示。
具体操作步骤为：
(1)将1,6,9-三卤代-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺、4-R-苯酚和无机弱碱均匀分散于反应溶剂a中，无机弱碱优选为碳酸氢盐，所述反应溶剂a优选为苯、甲苯或四氢呋喃，使得1,6,9-三卤代-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺、4-R-苯酚和无机弱碱的摩尔比在1:4～5:4～5之间，每毫升反应溶剂对应的投料量为0.04g至0.05g，获得原料混合物；
所述1,6,9-三卤素-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺，常用为1,6,9-三溴-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺是由N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺与液溴发生取代反应制得。所述N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺是由工业级3,4,9,10-苝四甲酸二酐与2,6-二异丙基苯、咪唑、醋酸锌、H2O混合置于压力釜中，在高温高压下反应制得。
具体操作步骤为：
A、将工业级3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,6-二异丙基苯、咪唑、醋酸锌、H2O置于压力釜中混合，使得3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,6-二异丙基苯、咪唑、醋酸锌的摩尔比约为28:15:824:21.5，咪唑与H2O的体积比为3～5:1，获得原料混合物。
B、将步骤A中制得的原料混合物，在190℃高温高压下反应24h，用乙醇将反应液洗出，加入10％的稀盐酸溶液，稀盐酸溶液与反应溶液体积比为1～1.5:1，将乙醇旋干，抽滤，滤饼水洗至中性，烘干，得到粗产物。
C、将步骤B中的到的粗产物，以二氯甲烷为洗脱液，通过硅胶色谱柱分离即得到N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺。
D、将步骤C中得到的产物，溶解于反应溶剂b中，所述反应溶剂b为苯、氯苯或甲苯，优选为氯苯。每毫升反应溶剂对应的投料量为0.008g至0.01g，再取液溴缓慢注入混合溶剂中，液溴与N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺的摩尔比为8～10:1，获得原料混合物。
E、将步骤D所得原料混合物，在60～70℃下回流反应6h，反应停止后，冷却至室温，加入适量工业级丙酮至反应溶液颜色开始变浅，通过真空旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。
F、将步骤E得到的粗产物，以二氯甲烷和石油醚体积比为1～2:1为洗脱液，通过硅胶色谱柱分离即得到所述多取代苝类衍生物。
(2)将步骤(1)中制得的原料混合物，在70℃至110℃下，反应3小时至5小时，冷却后，将反应产物与稀盐酸按照体积比1:5～7混合，过滤后洗涤至中性，得到滤饼即为粗产物；所述稀盐酸常用浓度为2mol/L至3mol/L。
(3)将步骤(2)中的到的粗产物，以二二氯甲烷和石油醚按照体积比1～1.5:1的混合液为洗脱剂，用硅胶色谱柱分离即得到所述多取代苝类衍生物。
以下为实施例：
实施例1
本发明提供的多取代苝类衍生物，其特征在于，所述多取代苝类衍生物具有式(I)的结构，
其中，R为Br。
所述多取代苝类衍生物是由1,6,9-三卤代-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺与4-溴-苯酚，在无机弱碱环境下，发生缩合反应制得。
具体操作步骤为：
(1)将1,6,9-三卤代-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺、4-溴-苯酚和碳酸氢钠均匀分散于甲苯中，使得1,6,9-三卤代-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺、4-溴-苯酚和碳酸氢钠的摩尔比为1:4:4.5，每毫升反应溶剂对应的投料量为0.045g，获得原料混合物。
所述1,6,9-三卤代-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺，为1,6,9-三溴-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺，是由N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺与液溴发生取代反应制得。所述N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺是由工业级3,4,9,10-苝四甲酸二酐与2,6-二异丙基苯、咪唑、醋酸锌、H2O混合置于压力釜中，在高温高压下反应制得。
具体操作步骤为：
A、将工业级3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,6-二异丙基苯、咪唑、醋酸锌、H2O置于压力釜中混合，使得3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,6-二异丙基苯、咪唑、醋酸锌的摩尔比约为28:15:824:21.5，咪唑与H2O的体积比为4:1，获得原料混合物。
B、将步骤A中制得的原料混合物，在190℃高温高压下反应24h，用乙醇将反应液洗出，加入10％的稀盐酸溶液，稀盐酸溶液与反应溶液体积比为1.2:1，将乙醇旋干，抽滤，滤饼水洗至中性，烘干，得到粗产物。
C、将步骤B中的到的粗产物，以二氯甲烷为洗脱液，通过硅胶色谱柱分离即得到N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺。
D、将步骤C中得到的产物，溶解于氯苯中。每毫升反应溶剂对应的投料量为0.008g，再取液溴缓慢注入混合溶剂中，液溴与N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺的摩尔比为8:1，获得原料混合物。
E、将步骤D所得原料混合物，在60～70℃下回流反应6h，反应停止后，冷却至室温，加入适量工业级丙酮至反应溶液颜色开始变浅，通过真空旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。
F、将步骤E得到的粗产物，以二氯甲烷和石油醚体积比为1.5:1的洗脱液，通过硅胶色谱柱分离即得到所述多取代苝类衍生物。
(2)将步骤(1)中制得的原料混合物，在110℃下，反应3小时，冷却后，将反应产物与浓度为2mol/L的稀盐酸按照体积比1:7混合，过滤后洗涤至中性，得到滤饼即为粗产物。
(3)将步骤(2)中的到的粗产物，以二氯甲烷和石油醚按照体积比1.5:1的混合液为洗脱剂，用硅胶色谱柱分离即得到所述多取代苝类衍生物。
所述多取代苝类衍生物的紫外吸收波长范围为430～580nm，发射波长范围为525～675nm。其1H核磁共振谱图如图2所示；质谱图如图3所示；浓度0.62x10-6mol/L下，在不同溶剂中的吸收光谱如图4所示，在不同溶剂中的发射光谱如图5所示。
实施例2
本发明提供的多取代苝类衍生物，其特征在于，所述多取代苝类衍生物具有式(I)的结构，
其中，R为羧基。
所述多取代苝类衍生物是由1,6,9-三卤代-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺与4-羧基-苯酚，在无机弱碱环境下，发生缩合反应制得。
具体操作步骤为：
(1)将1,6,9-三卤代-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺、4-羧基-苯酚和碳酸氢钾均匀分散于苯中，使得1,6,9-三卤代-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺、4-羧基-苯酚和碳酸氢钾的摩尔比为1:4:5，每毫升反应溶剂对应的投料量为0.04g，获得原料混合物。
所述1,6,9-三卤素-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺，为1,6,9-三溴-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺，是由N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺与液溴发生取代反应制得。所述N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺是由工业级3,4,9,10-苝四甲酸二酐与2,6-二异丙基苯、咪唑、醋酸锌、H2O混合置于压力釜中，在高温高压下反应制得。
具体操作步骤为：
A、将工业级3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,6-二异丙基苯、咪唑、醋酸锌、H2O置于压力釜中混合，使得3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,6-二异丙基苯、咪唑、醋酸锌的摩尔比约为28:15:824:21.5，咪唑与H2O的体积比为3:1，获得原料混合物。
B、将步骤A中制得的原料混合物，在190℃高温高压下反应24h，用乙醇将反应液洗出，加入10％的稀盐酸溶液，稀盐酸溶液与反应溶液体积比为1.5:1，将乙醇旋干，抽滤，滤饼水洗至中性，烘干，得到粗产物。
C、将步骤B中的到的粗产物，以二氯甲烷为洗脱液，通过硅胶色谱柱分离即得到N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺。
D、将步骤C中得到的产物，溶解于氯苯中。每毫升反应溶剂对应的投料量为0.01g，再取液溴缓慢注入混合溶剂中，液溴与N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺的摩尔比为9:1，获得原料混合物。
E、将步骤D所得原料混合物，在60～70℃下回流反应6h，反应停止后，冷却至室温，加入适量工业级丙酮至反应溶液颜色开始变浅，通过真空旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。
F、将步骤E得到的粗产物，以二氯甲烷和石油醚体积比为2:1的洗脱液，通过硅胶色谱柱分离即得到所述多取代苝类衍生物。
(2)将步骤(1)中制得的原料混合物，在80℃下，反应5小时，冷却后，将反应产物与浓度为2.5mol/L的稀盐酸按照体积比1:6混合，过滤后洗涤至中性，得到滤饼即为粗产物。
(3)将步骤(2)中的到的粗产物，以二氯甲烷和石油醚按照体积比1:1的混合液为洗脱剂，用硅胶色谱柱分离即得到所述多取代苝类衍生物。
所述多取代苝类衍生物的紫外荧光吸收波长范围为430～580nm，发射波长范围为525～675nm。
实施例3
本发明提供的多取代苝类衍生物，其特征在于，所述多取代苝类衍生物具有式(I)的结构，
其中，R为羟甲基。
所述多取代苝类衍生物是由1,6,9-三卤代-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺与4-羟甲基-苯酚，在无机弱碱环境下，发生缩合反应制得。
具体操作步骤为：
(1)将1,6,9-三卤代-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺、4-R-苯酚和碳酸氢钾均匀分散于四氢呋喃中，使得1,6,9-三卤代-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺、4-羟甲基-苯酚和碳酸氢钾的摩尔比为1:5:4，每毫升反应溶剂对应的投料量为0.05g，获得原料混合物。
所述1,6,9-三卤素-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺，为1,6,9-三溴-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺，是由N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺与液溴发生取代反应制得。所述N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺是由工业级3,4,9,10-苝四甲酸二酐与2,6-二异丙基苯、咪唑、醋酸锌、H2O混合置于压力釜中，在高温高压下反应制得。
具体操作步骤为：
A、将工业级3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,6-二异丙基苯、咪唑、醋酸锌、H2O置于压力釜中混合，使得3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,6-二异丙基苯、咪唑、醋酸锌的摩尔比约为28:15:824:21.5，咪唑与H2O的体积比为5:1，获得原料混合物。
B、将步骤A中制得的原料混合物，在190℃高温高压下反应24h，用乙醇将反应液洗出，加入10％的稀盐酸溶液，稀盐酸溶液与反应溶液体积比为1:1，将乙醇旋干，抽滤，滤饼水洗至中性，烘干，得到粗产物。
C、将步骤B中的到的粗产物，以二氯甲烷为洗脱液，通过硅胶色谱柱分离即得到N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺。
D、将步骤C中得到的产物，溶解于氯苯中。每毫升反应溶剂对应的投料量为0.009g，再取液溴缓慢注入混合溶剂中，液溴与N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺的摩尔比为10:1，获得原料混合物。
E、将步骤D所得原料混合物，在60～70℃下回流反应6h，反应停止后，冷却至室温，加入适量工业级丙酮至反应溶液颜色开始变浅，通过真空旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。
F、将步骤E得到的粗产物，以二氯甲烷和石油醚体积比为1:1的洗脱液，通过硅胶色谱柱分离即得到所述多取代苝类衍生物。
(2)将步骤(1)中制得的原料混合物，在70℃下，反应4小时，冷却后，将反应产物与浓度为3mol/L的稀盐酸按照体积比1:5混合，过滤后洗涤至中性，得到滤饼即为粗产物。
(3)将步骤(2)中得到的粗产物，以二氯甲烷和石油醚按照体积比1.2:1的混合液为洗脱剂，用硅胶色谱柱分离即得到所述多取代苝类衍生物。
所述多取代苝类衍生物的紫外荧光吸收波长范围为430～580nm，发射波长范围为525～675nm。
实施例4
本发明提供的多取代苝类衍生物，其特征在于，所述多取代苝类衍生物具有式(I)的结构，
其中，R为即硼酸酯基。
所述多取代苝类衍生物是由1,6,9-三卤代-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺与4-硼酸酯基-苯酚，在无机弱碱环境下，发生缩合反应制得。
具体操作步骤为：
(1)将1,6,9-三卤代-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺、4-硼酸酯基-苯酚和碳酸氢钾均匀分散于甲苯中，使得1,6,9-三卤代-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺、4-羟甲基-苯酚和碳酸氢钾的摩尔比为1:4.5:5，每毫升反应溶剂对应的投料量为0.05g，获得原料混合物。
所述1,6,9-三卤素-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺，为1,6,9-三溴-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺，是由N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺与液溴发生取代反应制得。所述N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺是由工业级3,4,9,10-苝四甲酸二酐与2,6-二异丙基苯、咪唑、醋酸锌、H2O混合置于压力釜中，在高温高压下反应制得。
具体操作步骤为：
A、将工业级3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,6-二异丙基苯、咪唑、醋酸锌、H2O置于压力釜中混合，使得3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,6-二异丙基苯、咪唑、醋酸锌的摩尔比约为28:15:824:21.5，咪唑与H2O的体积比为3.5:1，获得原料混合物。
B、将步骤A中制得的原料混合物，在190℃高温高压下反应24h，用乙醇将反应液洗出，加入10％的稀盐酸溶液，稀盐酸溶液与反应溶液体积比为1.5:1，将乙醇旋干，抽滤，滤饼水洗至中性，烘干，得到粗产物。
C、将步骤B中的到的粗产物，以二氯甲烷为洗脱液，通过硅胶色谱柱分离即得到N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺。
D、将步骤C中得到的产物，溶解于氯苯中。每毫升反应溶剂对应的投料量为0.008g，再取液溴缓慢注入混合溶剂中，液溴与N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺的摩尔比为8:1，获得原料混合物。
E、将步骤D所得原料混合物，在60～70℃下回流反应6h，反应停止后，冷却至室温，加入适量工业级丙酮至反应溶液颜色开始变浅，通过真空旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。
F、将步骤E得到的粗产物，以二氯甲烷和石油醚体积比为1:1的洗脱液，通过硅胶色谱柱分离即得到所述多取代苝类衍生物。
(2)将步骤(1)中制得的原料混合物，在100℃下，反应4小时，冷却后，将反应产物与浓度为2.5mol/L的稀盐酸按照体积比1:6混合，过滤后洗涤至中性，得到滤饼即为粗产物。
(3)将步骤(2)中得到的粗产物，以二氯甲烷和石油醚按照体积比1.3:1的混合液为洗脱剂，用硅胶色谱柱分离即得到所述多取代苝类衍生物。
所述多取代苝类衍生物的紫外荧光吸收波长范围为430～580nm，发射波长范围为525～675nm。其1H核磁共振谱图如图6所示；质谱图如图7所示；浓度2.7x10-6mol/L下，在不同溶剂中的吸收光谱如图8所示，在不同溶剂中的发射光谱如图9所示。
实施例5
1,6,9-三溴-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺的合成
将N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺(3g,6.25mmol)溶于375mL的氯仿并置于1000mL的双口烧瓶中，量取17.5mL的液溴缓慢注入烧瓶中，加热回流6h，反应停止后，冷却至室温，加入适量工业级丙酮至反应溶液颜色开始变浅，通过真空旋转蒸发仪除去溶剂，干燥。以二氯甲烷和石油醚(DCM/PE＝2:3)为洗脱液，通过硅胶色谱柱分离得到红色固体产物1.67g，产率：37.4％。
浓度1.3x10-6mol/L下，其在不同溶剂中的吸收光谱如图10所示，在不同溶剂中的发射光谱如图11所示。
N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺的合成
将工业级3,4,9,10-苝四甲酸二酐(10.98g,28.02mmol)、2,6-二异丙基苯(2.73g,15.36mmol)、咪唑(56.10g,824.10mmol)、醋酸锌(3.96g,21.57mmol)置于压力釜中，加入24mL H2O，190℃高温高压下反应24h，用乙醇将反应液洗出，加入500mL 10％的稀盐酸溶液，将乙醇旋干，抽滤，滤饼水洗至中性，烘干。以二氯甲烷为洗脱液，通过硅胶色谱柱分离得到红色金属光泽固体粉末产物5.45g，产率：73.6％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种多取代苝类衍生物，其特征在于，所述多取代苝类衍生物具有式(I)的结构，
其中，R为卤素、C1～C7的烷基链、羟甲基、羧基或
2.如权利要求1所述的多取代苝类衍生物，其特征在于，R为Br、I、Cl、甲基、羟甲基或羧基。
3.如权利要求1或2所述的多取代苝类衍生物的制备方法，其特征在于，所述多取代苝类衍生物是由1,6,9-三卤素-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺与4-R-苯酚，在无机弱碱环境下，发生缩合反应制得；其中R为卤素、C1～C7的烷基链、羟甲基、羧基或
4.如权利要求3所述的多取代苝类衍生物的制备方法，其特征在于，所述1,6,9-三卤素-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺为1,6,9-三溴-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺是由N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺与液溴发生取代反应制得。
5.如权利要求3或4所述的多取代苝类衍生物的制备方法，其特征在于，所述1,6,9-三溴-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺与4-R-苯酚，在无机弱碱环境下，发生缩合反应的具体操作为：
(1)将1,6,9-三溴-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺、4-R-苯酚和无机弱碱均匀分散于反应溶剂a中，使得1,6,9-三溴-N-(2,6-二异丙基苯)-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺、4-R-苯酚和无机弱碱的摩尔比在1:4～5:4～5之间，每毫升反应溶剂对应的投料量为0.04g至0.05g，获得原料混合物；
(2)将步骤(1)中制得的原料混合物，在100℃至150℃下，反应3小时至5小时，冷却后，将反应产物与稀盐酸按照体积比1:5～7混合，过滤后洗涤至中性，得到滤饼即为粗产物；
(3)将步骤(2)中的到的粗产物，以二氯甲烷和石油醚按照体积比1～1.5:1的混合液为洗脱剂，用硅胶色谱柱分离即得到所述多取代苝类衍生物。
6.如权利要求5所述的多取代苝类衍生物的制备方法，其特征在于，所述无机弱碱为碳酸氢盐，所述反应溶剂a为苯、甲苯或四氢呋喃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410674432.0A CN104672140A (zh) | 2014-11-21 | 2014-11-21 | 一种多取代苝类衍生物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410674432.0A CN104672140A (zh) | 2014-11-21 | 2014-11-21 | 一种多取代苝类衍生物及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104672140A true CN104672140A (zh) | 2015-06-03 |
Family
ID=53307785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410674432.0A Pending CN104672140A (zh) | 2014-11-21 | 2014-11-21 | 一种多取代苝类衍生物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104672140A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105669997A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-06-15 | 华中科技大学 | 一种聚集诱导发光化合物及其制备方法与应用 |
| CN106188092A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-12-07 | 河北大学 | N‑2,6‑二异丙基苯胺苝单酰亚胺的制备方法 |
| CN108388080A (zh) * | 2017-02-03 | 2018-08-10 | 东友精细化工有限公司 | 自发光型感光性树脂组合物、包含使用其的色变换层的滤色器和图像显示装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1169155A (zh) * | 1995-01-20 | 1997-12-31 | 巴斯福股份公司 | 取代的荂四羧酸二酰亚胺 |
| CN1293680A (zh) * | 1998-02-09 | 2001-05-02 | 巴斯福股份公司 | 制备含染料的聚合物水分散体的方法 |
| CN101351524A (zh) * | 2005-11-10 | 2009-01-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 萘嵌苯衍生物在太阳能电池中作为光敏剂的用途 |
| WO2014119320A1 (en) * | 2013-02-04 | 2014-08-07 | Sharp Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized solar cell (dsc) with energy-donor enhancement, method for fabricating dsc and method for generating photocurrent using dsc |
-
2014
- 2014-11-21 CN CN201410674432.0A patent/CN104672140A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1169155A (zh) * | 1995-01-20 | 1997-12-31 | 巴斯福股份公司 | 取代的荂四羧酸二酰亚胺 |
| CN1293680A (zh) * | 1998-02-09 | 2001-05-02 | 巴斯福股份公司 | 制备含染料的聚合物水分散体的方法 |
| CN101351524A (zh) * | 2005-11-10 | 2009-01-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 萘嵌苯衍生物在太阳能电池中作为光敏剂的用途 |
| WO2014119320A1 (en) * | 2013-02-04 | 2014-08-07 | Sharp Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized solar cell (dsc) with energy-donor enhancement, method for fabricating dsc and method for generating photocurrent using dsc |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CHRISTINE KIRMAIER等: "Excited-State Photodynamics of Perylene-Porphyrin Dyads. 5. Tuning Light-Harvesting Characteristics via Perylene Substituents, Connection Motif, and Three-Dimensional Architecture", 《J. PHYS. CHEM. B》 * |
| EUNKYUNG YANG等: "Probing Electronic Communication for Efficient Light-Harvesting Functionality: Dyads Containing a Common Perylene and a Porphyrin, Chlorin, or Bacteriochlorin", 《J. PHYS. CHEM. B》 * |
| KIN-YA TOMIZAKI等: "Practical synthesis of perylene-monoimide building blocks that possess features appropriate for use in porphyrin-based light-harvesting arrays", 《TETRAHEDRON》 * |
| 张正华: "《有机太阳电池与塑料太阳电池》", 31 March 2006, 北京：化学工业出版社 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105669997A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-06-15 | 华中科技大学 | 一种聚集诱导发光化合物及其制备方法与应用 |
| CN106188092A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-12-07 | 河北大学 | N‑2,6‑二异丙基苯胺苝单酰亚胺的制备方法 |
| CN108388080A (zh) * | 2017-02-03 | 2018-08-10 | 东友精细化工有限公司 | 自发光型感光性树脂组合物、包含使用其的色变换层的滤色器和图像显示装置 |
| CN108388080B (zh) * | 2017-02-03 | 2021-07-30 | 东友精细化工有限公司 | 自发光型感光性树脂组合物、包含使用其的色变换层的滤色器和图像显示装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lee et al. | Aggregation-induced emission type thermally activated delayed fluorescent materials for high efficiency in non-doped organic light-emitting diodes | |
| Qu et al. | Dendronized perylenetetracarboxdiimides with peripheral triphenylamines for intramolecular energy and electron transfer | |
| Zhou et al. | An unusual addition reaction for constructing a novel pH-controlled fluorescence switch | |
| Vajiravelu et al. | Effect of substituents on the electron transport properties of bay substituted perylene diimide derivatives | |
| Feng et al. | Novel fluorescent dyes with fused perylene tetracarboxlic diimide and BODIPY analogue structures | |
| Yuan et al. | Core-perfluoroalkylated perylene diimides and naphthalene diimides: Versatile synthesis, solubility, electrochemistry, and optical properties | |
| CN110698498B (zh) | 一种非对称稠环苯并三氮唑类受体及其制备方法和应用 | |
| Han et al. | Third-order nonlinear optical properties of cyanine dyes with click chemistry modification | |
| Xue et al. | A highly sensitive fluorescent sensor based on small molecules doped in electrospun nanofibers: detection of explosives as well as color modulation | |
| CN105315273A (zh) | 一种多受体结构小分子化合物、制备方法及用途 | |
| CN104557959A (zh) | 苯并苝酰亚胺衍生物及其制备方法与应用 | |
| CN104672140A (zh) | 一种多取代苝类衍生物及其制备方法 | |
| Takahashi et al. | Controllable monobromination of perylene ring system: Synthesis of bay-functionalized perylene dyes | |
| Zhu et al. | Design, synthesis, crystal structures, and photophysical properties of tetraphenylethene-based quinoline derivatives | |
| Ozser et al. | Novel derivatives of regioisomerically pure 1, 7-disubstituted perylene diimide dyes bearing phenoxy and pyrrolidinyl substituents: Synthesis, photophysical, thermal, and structural properties | |
| Avlasevich et al. | An efficient synthesis of quaterrylenedicarboximide NIR dyes | |
| CN107189488A (zh) | 具有宽吸收光谱的吲哚基氮杂氟硼荧类染料 | |
| CN102491936B (zh) | 一种具有黄绿色荧光的共轭化合物及其制备方法与应用 | |
| Li et al. | 7, 8-Dichlorobenzo [ghi] perylenetriimide: a versatile synthon for bay-substituted π-extended perylene dyes | |
| Zhu et al. | One-Pot Synthesis of Imidazolyl Isoquinolines under a Palladium-Catalyzed C–H Activation/Annulation (CHAA) Reaction | |
| Yu et al. | Designed synthesis and supramolecular architectures of furan-substituted perylene diimide | |
| Feng et al. | Synthesis and properties of novel perylenetetracarboxylic diimide derivatives fused with BODIPY units | |
| Luo et al. | Indolo-quinoline boron difluoride dyes: synthesis and spectroscopic properties | |
| CN110105373B (zh) | 一种基于吡啶喹喔啉双柱[n]芳烃的纳米粒子及其制备方法与应用 | |
| Tian et al. | Synthesis and thermal, electrochemical, photophysical properties of novel symmetric/asymmetric indolo [2, 3-a] carbazole derivatives bearing different aryl substituents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150603 |