CN104658763A - 一种二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料及制备方法 - Google Patents

一种二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料及制备方法，每个树枝状二氧化锰阵列单元在单晶二氧化锰方形纳米管主干的四个侧棱上生长有四列单晶二氧化锰方形纳米管枝干；枝干轴向与主干轴向之间的夹角范围为57°～62°。采用两步水热法合成；第一步水热法过程中采用单抛硅片作为基底来一次生长纳米阵列；第二步水热法过程中采用生长有单晶二氧化锰方形纳米管主干的单抛硅片作为基底来二次生长纳米阵列；在二次生长时将生长有单晶二氧化锰方形纳米管主干的单抛硅片抛光面向下放置；在二次生长时所述的生长有单晶二氧化锰方形纳米管主干的单抛硅片为三片；在二次生长时原料的浓度低于一次生长时原料的浓度。

Description

一种二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料及制备方法
技术领域
本发明属于新能源超级电容器领域，涉及一种电极材料，具体涉及一种二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料及制备方法。
背景技术
化石能源短缺与环境污染问题是当今最严峻的全球性问题，给人类的生存带来了极大压力。而电化学储能设备的出现减少了化石能源的使用,从而极大地缓解能源短缺等问题所带来的压力，超级电容器也称电化学电容器，它具有优良的冲充放电性能和大容量储能性能。因其存储能量大，质量轻，可多次充放电而成为一种新型的储能装置，近年来受到科学研究人员的广泛重视。随着环保型电动汽车研究的兴起和发展，超级电容器与各类动力电池配合使用组成复合电池，应用于电动汽车的电源启动系统,在车辆的起步、加速、制动过程中起到保护蓄电池和节能的作用，或者直接作为电动车的电源。然而，超级电容器仍面临一些问题：如何提高比容量，从而提高能量密度；如何增强循环稳定性；如何提高大电流充放电能力等等。解决上述问题的关键在于获得电化学性能极好的电极材料。
目前，超级电容器的电极材料主要有：(1)碳材料(2)导电聚合物材料(3)金属氧化物材料。金属氧化物因其高能量密度、价格低廉且自然储备丰富而成为一种十分有潜力的赝电化学储能材料。其中二氧化锰广泛存在于自然界中，并且具有价格低廉，对环境无污染，多种氧化形态、电位窗比较宽等特点，所以二氧化锰是一种极具发展潜力的超级电容器电极材料。但二氧化锰作为超级电容器电极材料仍存在一些不足，比如说导电性差，比表面积小，离子传输能力差等。而解决这些问题的的关键是制备出一种具有合理结构与形貌的二氧化锰电极材料。多级树枝结构就是一种比较有潜力的结构之一。他可以有效地防止材料内由团聚导致的比表面积减小从而引起的容量减小。但现有的多级树枝状结构多数是由纳米线或者纳米棒作为主干和支杆，而纳米线和纳米棒本身的比表面积要比同样大小的纳米管的比表面积小。但目前并没有多级树枝状纳米管结构的报道。同时，现有的多级树枝状结构其支杆的外延生长仅仅是依靠对应晶面的晶格间距与主干对应晶面的晶格间距差别小，所以稳定性较差，并且有无序性。共格生长，是外延生长中对材料的晶格结构要求较高的一种生长模式。它要求支杆材料的晶格结构与主干材料的晶格结构必须一致或差别极小。因此，共格生长所构建出的结构具有很好的稳定性，并且可以构建高有序的多级结构。但目前，由于技术问题，共格生长并未应用到树枝状结构的构建中来。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于，提供了新型二氧化锰树枝状纳米阵列作为超级电容器电极材料。该电极材料具有共格生长的特征，所以比表面积大，分散性好，导电性好，结构稳定，制备成本低，制备方法简单，并且可以得到好的超级电容器的性能。
为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料，所述的二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料由多个树枝状二氧化锰阵列单元组成，所述的每个树枝状二氧化锰阵列单元包括一个单晶二氧化锰方形纳米管主干，在单晶二氧化锰方形纳米管主干上生长有单晶二氧化锰方形纳米管枝干。
如上所述的二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料，所述的二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料由多个树枝状二氧化锰阵列单元组成，所述的每个树枝状二氧化锰阵列单元包括一个单晶二氧化锰方形纳米管主干，在单晶二氧化锰方形纳米管主干的四个侧棱上生长有四列单晶二氧化锰方形纳米管枝干，主干与枝干之间为共格生长关系；
所述的单晶二氧化锰方形纳米管枝干轴向与单晶二氧化锰方形纳米管主干轴向之间的夹角范围为57°～62°；
所述的单晶二氧化锰方形纳米管枝干轴向沿单晶二氧化锰方形纳米管主干轴向有序排列，且主干与枝干轴向之间的夹角在夹角范围57°～62°内呈正态分布，均值为59°。
一种制备如上所述的二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料的方法，该方法以高锰酸钾和盐酸为初始原料制备，该方法采用两步水热法合成；
第一步水热法过程中采用单抛硅片作为基底来生长纳米阵列；
第二步水热法过程中采用生长有单晶二氧化锰方形纳米管主干的单抛硅片作为基底来二次生长纳米阵列；
在二次生长时将生长有单晶二氧化锰方形纳米管主干的单抛硅片放置位置为倾斜20°～60°斜靠水热釜壁，单抛硅片的抛光面向下放置；
在二次生长时原料的浓度低于一次生长时原料的浓度。
该方法具体包括以下步骤：
步骤一，第一步水热法：
在水热釜中依次加入单抛硅片、高锰酸钾和盐酸，加热至140℃，进行晶体的生长，生长时间为12h；
其中：高锰酸钾与盐酸的摩尔比之比为1：4，盐酸的浓度为2/7mol/L；
生长完成后冷却，取出单抛硅片；
步骤二，第二步水热法：
在另一个水热釜中加入生长有单晶二氧化锰方形纳米管主干的单抛硅片，其中水热釜与单抛硅片的对应关系为：每45mL的水热釜中放入三片尺寸为1cm×3cm的单抛硅片，在二次生长时将生长有单晶二氧化锰方形纳米管主干的单抛硅片放置位置为倾斜20°～60°斜靠水热釜壁，单抛硅片的抛光面向下放置，然后加入高锰酸钾和盐酸，加热至140℃，进行晶体的二次生长，二次生长时间为12h；其中：高锰酸钾与盐酸的摩尔比之比为1：4，盐酸的浓度为1/7mol/L；二次生长完成后冷却，取出单抛硅片。
如上所述的二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料用于作为超级电容器电极材料的应用。
如上所述的二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料用于通过钾离子掺杂后作为超级电容器电极材料的应用。
如上所述的二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料用于与石墨烯粉末混合得到二氧化锰树枝纳米-石墨烯复合材料后作为超级电容器电极材料的应用。
如上所述的二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料用于与氧化石墨烯粉末混合得到二氧化锰树枝纳米-氧化石墨烯复合材料后作为超级电容器电极材料的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下有益技术效果：
本发明是合成的二氧化锰树枝状纳米阵列，由于独特的树枝状结构，所以具有良好的分散性。每一个树枝状结构是由单晶二氧化锰纳米管组装而成，所以二氧化锰树枝状纳米结构阵列具有好的导电性和较大的比表面积。所以，二氧化锰树枝状纳米结构阵列作为超级电容器电极材料，具有大的比容量，好的循环稳定性，优秀的大电流充放电能力。
本发明的方法通过成本低，操作简单的两步水热法合成二氧化锰纳米管阵列电极材料，本发明所制得的二氧化锰纳米管阵列具有高对称性，高有序性，良好的分散性等特点，二氧化锰纳米管阵列电极材料的比容量高，循环稳定性好，大电流充放电性能好。
制备得到的二氧化锰树枝状纳米结构阵列用作超级电容器电极材料，具有678.8F/g的比容量，比二氧化锰纳米管电极材料提高了2倍，并且循环使用5000次之后，比容量仍然保持在初始比容量的98％。
附图说明
图1A是本发明制得的二氧化锰树枝状纳米结构阵列的低倍扫描电镜图。
图1B是本发明制得的二氧化锰树枝状纳米结构阵列的高倍扫描电镜图。
图2本发明制得的二氧化锰树枝状纳米结构阵列主干与枝干夹角角度统计分布图。
图3A本发明制得的二氧化锰树枝状纳米结构阵列的X射线衍射图谱。
图3B是本发明制得的二氧化锰树枝状纳米结构阵列的能量X射线光电子能谱。
图4A是本发明制得的二氧化锰树枝状纳米结构阵列的低倍透射电镜图。
图4B是本发明制得的二氧化锰树枝状纳米结构阵列主干与枝干相接处高分辨透射电镜图片。
图5A是本发明制得的二氧化锰树枝状纳米结构阵列超级电容器电极材料在不同扫描速度下循环伏安特性曲线。
图5B是扫描速度为2mV/s时，二氧化锰纳米管与二氧化锰树枝状纳米结构阵列的循环伏安特性曲线。
图5C是扫描速度为100mV/s时，二氧化锰纳米管与二氧化锰树枝状纳米结构阵列的循环伏安特性曲线。
图5D是二氧化锰纳米管与二氧化锰树枝状纳米结构阵列扫描速度与比容量的关系。
图6A是本发明制得的二氧化锰树枝状纳米结构阵列超级电容器电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
图6B是二氧化锰纳米管在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
图6C是二氧化锰纳米管与二氧化锰树枝状纳米结构阵列电流密度与比容量的关系。
图6D是二氧化锰纳米管与二氧化锰树枝状纳米结构阵列比容量与循环次数的关系。
图7是二氧化锰树枝状纳米结构阵列的交流阻抗图谱。
图8是对比例1制备的二氧化锰的扫描电镜图。
图9是对比例2制备的二氧化锰的扫描电镜图。
图10是对比例3制备的二氧化锰的扫描电镜图。
图11是对比例4制备的二氧化锰的扫描电镜图。
图12是对比例5制备的二氧化锰的扫描电镜图。
以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。
具体实施方式
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种制备二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料的方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，第一步水热法：
在45mL水热釜中依次加入1cm×3cm的单抛硅片，在水热釜中加入0.396g高锰酸钾，0.58mL 38％浓盐酸和大约33mL去离子水，使得高锰酸钾与盐酸的摩尔比之比为1：4，盐酸的浓度为2/7mol/L；将水热釜放置在烘箱中，将温度调至140℃，进行晶体的一次生长，一次生长时间为12h；一次生长完成后冷却，取出单抛硅片；将水热釜中溶液进行离心处理三次，离心转速为5000r/min，烘干，获得生长有单晶二氧化锰方形纳米管主干的单抛硅片。
步骤二，第二步水热法：
在另一个干净的45mL水热釜中加入生长有单晶二氧化锰方形纳米管主干的单抛硅片三片，在二次生长时将生长有单晶二氧化锰方形纳米管主干的单抛硅片放置位置为倾斜20°～60°斜靠水热釜壁，单抛硅片的抛光面向下放置，在水热釜中加入0.198g高锰酸钾，0.29mL 38％浓盐酸和大约33mL去离子水，使得高锰酸钾与盐酸的摩尔比之比为1:4，盐酸的浓度为1/7mol/L；将水热釜放置在烘箱中，将温度调至140℃，进行晶体的一次生长，一次生长时间为12h；一次生长完成后冷却，取出单抛硅片；将水热釜中溶液进行离心处理三次，离心转速为5000r/min，烘干，获得方形纳米管主干上长有方形纳米管支干的产品。
通过产品的X射线衍射谱图3A及X射线光电子能谱图3B可以看出，产物是单晶二氧化锰。通过低倍和高倍扫描电镜图片图1A和图1B可以看到产物是树枝状纳米阵列。最终制备得到的二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料由多个树枝状二氧化锰阵列单元组成，所述的每个树枝状二氧化锰阵列单元包括一个单晶二氧化锰方形纳米管主干，在单晶二氧化锰方形纳米管主干的四个侧棱上生长有四列单晶二氧化锰方形纳米管枝干。
侧枝长在主干的四个棱上，形成十字形对称结构。而每一列侧枝与主干的夹角为固定值。经过统计，得出枝干轴向与主干轴向的夹角范围在57°～62°，并且呈现正态分布，如图2、图4A和图4B所示，其均值为59°。通过局部透射电镜及高分辨照片可以看出主干和枝干由管径为～100nm的二氧化锰纳米管组成，主干与枝干轴向夹角为59°。
二氧化锰树枝纳米阵列电极材料的成型方法为：将实施例1制备得到的产品与乙炔黑和粘合剂混合，即得成型后的二氧化锰树枝纳米阵列电极材料，用于作为超级电容器电极材料的应用。
如上所述的二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料用于通过钾离子掺杂后作为超级电容器电极材料的应用。
将实施例1制备得到的产品与氧化石墨烯粉末在一烧瓶中混合，加入去离子水，水浴搅拌10小时。即可得到二氧化锰树枝纳米-氧化石墨烯复合材料，用于作为超级电容器电极材料的应用。
对所制备的电极材料进行循环伏安特性测试，如图5所示，恒流充放电特性测试，如图6所示，交流阻抗测试，如图7所示，并以一维二氧化锰纳米管电极材料作为对照。我们可以看出，无论在高或低的扫描速度的条件下，二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料的比容量都远远高于一维二氧化锰纳米管电极材料的比容量，并且内阻明显小于一维二氧化锰纳米管电极材料的内阻。
对比例1：
本对比例给出一种制备方法，其他条件和实施例1相同，区别之处在于第一步水热法原料的浓度和第二步水热法原料的浓度相同，均为高锰酸钾与盐酸的摩尔比之比为1:4，盐酸的浓度为2/7mol/L，结果如图8所示。
对比例2：
本对比例给出一种制备方法，其他条件和实施例1相同，区别之处在于第二步水热法过程中只放置一片单抛硅片，结果如图9所示。
对比例3：
本对比例给出一种制备方法，其他条件和实施例1相同，区别之处在于二次生长时三片单抛硅片抛光面朝上放置，结果如图10所示。
对比例4：
本对比例给出一种制备方法，其他条件和实施例1相同，区别之处在于第二步水热反应，时只有一片单抛硅片，抛光面朝上放置，第一步水热法原料的浓度和第二步水热法原料的浓度相同，均为高锰酸钾与盐酸的摩尔比之比为1:4，盐酸的浓度为2/7mol/L，结果如图11所示。
对比例5：
本对比例给出一种制备方法，其他条件和实施例1相同，区别之处在于只进行第一步水热反应，并将反应时间延长为20小时，第一步反应其余条件不变，结果如图12所示。
从上述对比例1至5的结果可以很明显地看到，改变反应条件，最终都得不到实施例1制备得到的目标产物。

Claims (8)

1.一种二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料，其特征在于：所述的二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料由多个树枝状二氧化锰阵列单元组成，所述的每个树枝状二氧化锰阵列单元包括一个单晶二氧化锰方形纳米管主干，在单晶二氧化锰方形纳米管主干上生长有单晶二氧化锰方形纳米管枝干。
2.如权利要求1所述的二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料，其特征在于：所述的二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料由多个树枝状二氧化锰阵列单元组成，所述的每个树枝状二氧化锰阵列单元包括一个单晶二氧化锰方形纳米管主干，在单晶二氧化锰方形纳米管主干的四个侧棱上生长有四列单晶二氧化锰方形纳米管枝干，主干与枝干之间为共格生长关系；
所述的单晶二氧化锰方形纳米管枝干轴向与单晶二氧化锰方形纳米管主干轴向之间的夹角范围为57°～62°；
所述的单晶二氧化锰方形纳米管枝干轴向沿单晶二氧化锰方形纳米管主干轴向有序排列，且主干与枝干轴向之间的夹角在夹角范围57°～62°内呈正态分布，均值为59°。
3.一种制备如权利要求1所述的二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料的方法，该方法以高锰酸钾和盐酸为初始原料制备，其特征在于：该方法采用两步水热法合成；
第一步水热法过程中采用单抛硅片作为基底来生长纳米阵列；
第二步水热法过程中采用生长有单晶二氧化锰方形纳米管主干的单抛硅片作为基底来二次生长纳米阵列；
在二次生长时将生长有单晶二氧化锰方形纳米管主干的单抛硅片放置位置为倾斜20°～60°斜靠水热釜壁，单抛硅片的抛光面向下放置；
在二次生长时原料的浓度低于一次生长时原料的浓度。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：该方法具体包括以下步骤：
步骤一，第一步水热法：
在水热釜中依次加入单抛硅片、高锰酸钾和盐酸，加热至140℃，进行晶体的生长，生长时间为12h；
其中：高锰酸钾与盐酸的摩尔比之比为1：4，盐酸的浓度为2/7mol/L；
生长完成后冷却，取出单抛硅片；
步骤二，第二步水热法：
在另一个水热釜中加入生长有单晶二氧化锰方形纳米管主干的单抛硅片，其中水热釜与单抛硅片的对应关系为：每45mL的水热釜中放入三片尺寸为1cm×3cm的单抛硅片，在二次生长时将生长有单晶二氧化锰方形纳米管主干的单抛硅片放置位置为倾斜20°～60°斜靠水热釜壁，单抛硅片的抛光面向下放置，然后加入高锰酸钾和盐酸，加热至140℃，进行晶体的二次生长，二次生长时间为12h；其中：高锰酸钾与盐酸的摩尔比之比为1：4，盐酸的浓度为1/7mol/L；二次生长完成后冷却，取出单抛硅片。
5.权利要求1所述的二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料用于作为超级电容器电极材料的应用。
6.权利要求1所述的二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料用于通过钾离子掺杂后作为超级电容器电极材料的应用。
7.权利要求1所述的二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料用于与石墨烯粉末混合得到二氧化锰树枝纳米-石墨烯复合材料后作为超级电容器电极材料的应用。
8.权利要求1所述的二氧化锰树枝状纳米阵列电极材料用于与氧化石墨烯粉末混合得到二氧化锰树枝纳米-氧化石墨烯复合材料后作为超级电容器电极材料的应用。
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