CN104656189B - 利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法 - Google Patents

利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，属于聚合物光波导器件制备技术领域。具体包括制备掺杂敏化剂离子和发光中心离子的稀土纳米粒子，发光中心离子可发射信号光波长的光，以实现信号光增益；通过化学方法在稀土纳米粒子表面修饰聚合活性基团，得到可与聚合物单体共聚合的纳米粒子；将带有聚合活性基团的稀土纳米粒子与聚合物单体共聚，通过共价键将纳米粒子链接在聚合物分子链上，制备得到复合聚合物；以复合聚合物为增益介质制备光波导放大器等步骤。利用本方法制备的复合聚合物增益介质制作光波导放大器，其稳定性、光学性质大幅提高；可以实现制备高稳定性的聚合物光波导放大器。

Description

利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益 介质的方法
技术领域
本发明属于聚合物光波导器件制备技术领域，具体涉及稀土纳米粒子在聚合物中稳定、高浓度掺杂技术，以及稀土纳米粒子与单体共聚物稳定成膜技术。本技术可改善聚合物光波导放大器增益介质中发光中心离子在聚合物基质中的分散性，改善光波导放大器的光放大性质。本发明可实现制备高稳定性的聚合物光波导放大器。
背景技术
光放大器是新一代光纤通信系统中必不可少的关键器件。光放大器解决了光信号衰减对光网络传输速率与距离的限制，大大促进了全光网络的发展。镧系元素等无机材料掺杂的光波导放大器是新型有源光放大器，可以和其它光波导器件如：波分复用器、分束器、调制器、光开关、隔离器、阵列波导光栅等平面集成，制成多种光通信集成有源器件，可以有效地补偿这些器件在光传输过程中的损耗，为光电子器件的小型化、集成化提供了可行性方案。
目前针对光通信波段的光放大，一般是通过泵浦掺杂在光波导基质材料中的稀土离子，发射对应波段的光，实现损耗补偿。由于无机稀土离子易于掺杂在无机介质中，因此人们首先利用掺杂稀土元素的无机材料制备光波导放大器。但是无机材料不易加工，制备过程复杂，工艺周期长，制备成本高。最为重要的是无机材料较难与硅基基质材料兼容，在平面光子集成应用方面仍然存在较大的困难。为了解决这一问题，人们利用有机聚合物材料(如：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，环氧树脂(SU-8)等)制备了聚合物光波导放大器。但是目前制备的有机聚合物光波导放大器很难获得较大的增益，其中一个关键性问题就在于聚合物增益介质中稀土元素掺杂浓度低、易于团聚。
近年来，研究人员将稀土纳米粒子掺杂在聚合物基质中，在1.5μm处获得了较大的增益。但是仅通过物理手段进行纳米粒子掺杂，在聚合物中难以实现稀土纳米粒子均匀、稳定地掺杂，常常出现纳米粒子聚集、析出等现象，掺杂浓度低，制备的光波导器件的光学性质差，长期稳定性难以达到实用要求，不能重复测量和使用。
本发明提出通过在稀土纳米粒子表面修饰具有聚合活性的基团，再将其与聚合物单体共聚，可实现稀土纳米粒子在聚合物基质中均匀、稳定、高浓度掺杂，不仅改善了聚合物光波导放大器的光放大性质，而且可实现高稳定性聚合物光波导放大器的制备。
发明内容
本发明涉及稀土纳米粒子在光波导聚合物基质中的掺杂技术，利用共价键将稀土纳米粒子链接在有机聚合物的基质中，实现稳定、均匀、高浓度地掺杂。本发明所述的利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，其步骤如下：
(a)制备掺杂敏化剂离子和发光中心离子的稀土纳米粒子，发光中心离子可发射信号光波长的光，以实现信号光增益；
(b)通过化学方法在稀土纳米粒子表面修饰聚合活性基团，得到可与聚合物单体共聚合的纳米粒子；
(c)将带有聚合活性基团的稀土纳米粒子与聚合物单体共聚，通过共价键将纳米粒子链接在聚合物分子链上，制备得到复合聚合物；
(d)以复合聚合物为增益介质制备光波导放大器，通过控制敏化剂离子和发光中心离子的掺杂浓度和复合聚合物的聚合度，改变增益介质的折射率、成膜性、机械性或稳定性。
本发明的目的具体是通过如下技术方案实现的：
1、制备粒径3nm～100nm的掺杂敏化剂和发光中心离子的稀土纳米粒子
掺杂敏化剂和发光中心离子的稀土纳米粒子的基质材料包括无机氧化物[RE2O3(其中RE为Y、Sc和镧系元素，具体的如Y2O3、La2O3、Lu2O3、Gd2O3、Yb2O3等)、其它氧化物如：MgO、CaO、ZnO、TiO2、SiO2等]、无机氟化物[REF3(其中RE为Y、Sc和镧系元素，具体的如YF3、LaF3、LuF3、GaF3、YbF3等)、MREFX(其中M为Li、Na、K、Ba等，X＝4或5，如LiREF4(如LiYF4、LiLaF4、LiLuF4、LiGdF4等)、NaREF4(如NaYF4、NaLaF4、NaLuF4、NaGdF4、NaYbF4等)、KREF4(如KYF4、KLuF4、KGdF4、KYbF4等)、NaMnF3、KMnF3等)、BaREF5(如：BaYF5、BaLuF5、BaGdF5、BaYbF5等)等]、具有核-壳结构的无机纳米粒子[无机氟化物核-壳纳米粒子(如MREFx/MRE’Fx,RE与RE’可以为同种元素或异种元素)、无机氧化物核-壳纳米粒子(如RE2O3/RE’2O3，RE与RE’可以为同种元素或异种元素；并且，敏化剂离子和发光中心离子可掺杂到核或壳中)]。
在无机氧化物或无机氟化物的晶格中共掺杂敏化剂离子(具体包括镧系稀土离子，如Yb3+、Tm3+、Er3+、Ho3+、Gd3+、Nd3+等)和发光中心离子(具体包括镧系稀土离子，如Yb3+、Tm3+、Er3+、Ho3+、Nd3+等，敏化剂离子和发光中心离子不相同)。当掺杂的基质为RE2O3、REF3、MREFx时，其中掺杂的敏化剂离子的浓度(敏化剂离子的浓度定义为：敏化剂离子的摩尔量/(敏化剂离子的摩尔量+发光中心离子的摩尔量+稀土纳米粒子中稀土离子的摩尔量)为0％～50％(敏化剂离子的浓度为0％时，为不掺杂敏化剂离子)，发光中心离子的浓度(发光中心离子的浓度定义为：发光中心离子的摩尔量/(敏化剂离子的摩尔量+发光中心离子的摩尔量+稀土纳米粒子中稀土离子的摩尔量)为0.01％～30％，且敏化剂离子和发光中心离子的浓度之和小于50％。若掺杂的基质为核-壳结构，敏化剂离子和发光中心离子可掺杂到核或壳中，敏化剂离子和发光中心离子的浓度按照核或壳中的稀土离子量分别进行计算(如实施例2中NaYF4/NaYbF4:2％Er纳米粒子即为在壳层中掺杂2％Er，Er的浓度为发光中心离子Er的摩尔量/发光中心离子Er的摩尔量+壳层中稀土离子Yb的摩尔量)。当纳米粒子的基质材料为MgO、CaO、ZnO、TiO2、SiO2等时，敏化剂离子的浓度(敏化剂离子的浓度定义为：敏化剂离子的摩尔量/(敏化剂离子的摩尔量+发光中心离子的摩尔量+纳米粒子基质中阳离子的摩尔量)为0％～50％，发光中心离子的浓度(发光中心离子的浓度定义为：发光中心离子的摩尔量/(敏化剂离子的摩尔量+发光中心离子的摩尔量+纳米粒子基质中阳离子的摩尔量)为0.01％～30％。发光中心离子可发射信号光波长(波长范围为1μm～2μm)的光，以实现信号光增益。
制备稀土纳米粒子的方法可以为沉淀法、水(溶剂)热法、高温热分解法或微乳液法，制备的稀土纳米粒子为水(醇)溶或油溶性。如果在反应过程中直接在稀土纳米粒子表面修饰了具有聚合活性的基团(如利用高温热分解法制备的掺杂Yb和Er的NaYF4纳米粒子，其表面带有含双键的油酸根基团，实施例1)，则直接进行第3步共聚合反应；如果表面未连接聚合活性基团，则进行第2步反应进行配体交换或配体修饰，使稀土纳米粒子表面连接聚合活性基团(实施例3)。
2、将掺杂敏化剂离子和发光中心离子的稀土纳米粒子分散在溶剂中，利用配体交换、配体修饰、相转移法，在稀土纳米粒子表面连接聚合活性基团。掺杂敏化剂离子和发光中心离子的稀土纳米粒子表面修饰的聚合活性官能团的类型应该根据聚合物单体的化学性质以及聚合反应类型加以确定。
具体反应步骤如下：
(1)将掺杂敏化剂离子和发光中心离子的稀土纳米粒子在强力搅拌或超声的条件下分散在溶剂中，得到良好的分散液；溶剂为水或其他有机试剂[具体包括：醇类(如：甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等)、酮类(如：丙酮、丁酮环己酮等)、酯类(甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸丁酯等)、杂环化合物(如：呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑)等]。
(2)将带有聚合活性基团的表面活性剂溶解在溶剂中，得到表面活性剂溶液，表面活性剂溶液的质量浓度为5％～50％。本步骤所使用的溶剂与步骤(1)的溶剂相同，或可与步骤(1)的溶剂形成微乳液，或可与步骤(1)的溶剂形成相转移反应。带有聚合活性基团的表面活性剂包括带有可发生加聚的不饱和键(双键、三键)或环氧基团的表面活性剂，[如：油酸(十八烯酸)、油酸胺(十八烯酸胺)、乙烯基环氧乙烷、甲基丙烯酸环氧丙酯等]；以及带有可发生缩聚的羧基基团、氨基基团或羟基基团的表面活性剂，(如：马来酸酐、马来酸、氨基酸、醇、酚、醛等)中的一种或几种。
(3)将步骤(1)得到的分散液与步骤(2)得到的表面活性剂溶液混合(掺杂敏化剂离子和发光中心离子的稀土纳米粒子与表面活性剂的摩尔比为1000～15000：1)，强力搅拌或在超声的条件下进行配体交换或配体修饰，从而在掺杂敏化剂离子和发光中心离子的稀土纳米粒子表面连接聚合活性基团。
3、修饰聚合活性基团的稀土纳米粒子与聚合物单体共聚，制备复合聚合物
将上一步骤得到的表面连接聚合活性基团的稀土纳米粒子分散在溶剂中，然后加入聚合物单体和引发剂，引发剂的质量为聚合物单体质量的0.01％～1％。通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合的方法将纳米粒子聚合在聚合物基质中；稀土纳米粒子的用量为最终得到的复合聚合物质量的0.1％～30％。
聚合物单体可选择(a)可发生加聚反应的单体：①带有不饱和双键或三键的单体：如不饱和酸酯类[具体包括：丙烯酸酯及其衍生物(丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氘代甲基丙烯酸甲酯，氟带甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯，丙基丙烯酸乙酯等)；丁烯酸酯及其衍生物(丁烯酸甲酯、甲基丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、甲基丁烯酸乙酯、乙基丁烯酸乙酯，丙基丁烯酸乙酯等)；戊烯酸酯及其衍生物等]；烯类单体[具体包括：乙烯及乙烯基单体(如氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基萘、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己醇等)、丙烯及丙烯基单体(丙烯腈、丁烯、丁二烯等]；②带有环氧基团的单体：甲基丙烯酸环氧丙酯、环氧树脂单体、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧-9-癸烯、1,2-环氧庚烷、环氧丙基甲基醚等；(b)可发生缩聚反应的单体：酚醛树脂单体(环氧氯丙烷、双酚A)、聚酯、交酯单体等。
聚合温度应控制在10℃～120℃。反应温度与聚合反应类型相关，如利用光引发剂[具体为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IHT-PI 910)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(IHT-PI 910)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659)、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)、IHT-PI 4265 50％IHT-PI TPO和50％IHT-PI 1173、IHT-PI1000 20％IHT-PI 184和80％IHT-PI 1173、IHT-PI 500 50％IHT-PI 184和50％IHT-PI BP等]进行自由基聚合，可在室温(10℃～30℃)下进行；利用热引发剂(烷基过氧化物、烷基过氧化氢物(如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)、过氧化酯、偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐等)进行自由基聚合，应控制聚合温度在50℃～120℃。
聚合时间为0.5小时～48小时。
根据光波导器件制作工艺的变化调整复合聚合物增益介质的聚合度，控制复合聚合物的聚合度(5％～95％)。
4、利用复合聚合物为增益介质制备的光波导放大器。
通过旋转涂布、棒式涂布、流延涂布、光刻、等离子刻蚀、激光刻蚀、真空蒸发、磁控溅射或离子蒸镀等方法制备的光波导放大器。
本发明的有益效果：
1、本方法制备的复合聚合物增益介质具有稳定性高、纳米粒子掺杂浓度高、掺杂均匀的特点；
2、纳米粒子通过共价键链接在聚合物分子链上，复合聚合物增益介质没有纳米粒子聚集、析出等现象出现；
3、本方法可通过控制纳米粒子的形貌、尺寸、掺杂浓度和共聚物的聚合度改变增益介质的折射率、成膜性、机械性、稳定性；
4、利用本方法制备的复合聚合物增益介质制作光波导放大器，其稳定性、光学性质大幅提高；
5、方法重复性高，多次重复实验均能获得高稳定性的光波导放大器。
附图说明
图1：利用热分解法制备的稀土NaYF4:Yb，Er纳米粒子的透射电镜照片，平均粒径为23nm；
图2：利用980nm的红外光激发NaYF4:Yb，Er纳米粒子，获得的1.5μm处的发光光谱；
图3：NaYF4:Yb，Er纳米粒子与甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体共聚后获得的复合聚合物；
图4：利用铝掩膜刻槽的方法制备复合聚合物光波导的示意图；
图5：以NaYF4:Yb，Er纳米粒子掺杂的复合聚合物为增益介质的制备光波导放大器的端面扫描电镜照片；
图6：实施例1中的光波导放大器在980nm红外光的泵浦下，获得1.53μm-1.55μm的增益曲线。
图7：以复合聚合物为增益介质的光波导放大器长期稳定性测试数据。
图1—图7对应于实施例1。图1和图2为实施例1中所用的NaYF4:Yb，Er纳米粒子的形貌及光学性质表征。从图1中可以看出纳米粒子的尺寸在23nm左右，分布均匀。图2可以看出在980nm的红外光激发下，纳米粒子在1500nm-1575nm具有较强的发光。图3NaYF4:Yb，Er纳米粒子与甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体共聚后获得的粘稠的复合聚合物，可以看到复合聚合物的透明性较好。图4为利用铝掩膜刻槽的方法制备复合聚合物光波导的示意图。图5、图6和图7为复合聚合物为增益介质的光波导放大器及光放大性质表征。图5为利用实施例1中的复合聚合物制备的倒脊形光放大器的端面扫描电镜照片。从图中可以看出倒脊形光放大器的端面为9μm×4μm。图6为在不同功率的980nm红外光泵浦下，检测信号光波段为1530nm-1550nm，利用实施例1中的复合聚合物制备的光放大器获得的相对增益。在本实施例中制备的光波导放大器长期稳定性好，在无封装的条件下，8个月后仍能获得6.3dB/cm的增益(图7)。
图8：利用溶剂热法制备的表面修饰不饱和双键的核-壳型NaYF4/NaYbF4:Er纳米粒子的透射电镜照片，平均粒径为15nm；
图9：核-壳型NaYF4/NaYbF4:Er纳米粒子与甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体共聚后获得的复合聚合物；
图10：以核-壳型NaYF4/NaYbF4:Er纳米粒子掺杂的复合聚合物为增益介质的制备光波导放大器。
图11：实施例2中的光放大器在980nm红外光的泵浦下，获得1.54μm处的增益曲线。
图8—图11对应于实施例2。图8为实施例2中所用的核-壳型NaYF4/NaYbF4:Er纳米粒子的形貌。从图8中可以看出纳米粒子的尺寸在15nm左右，尺寸分布均匀。图9为核-壳型NaYF4/NaYbF4:Er纳米粒子与甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体共聚后获得的澄清粘稠复合聚合物，可以看出其透明性良好。图10和图11为复合聚合物为增益介质的光波导放大器及光放大性质表征。利用此复合聚合物通过与实施例1中相同的方法制备了光波导放大器。图10左侧为刻蚀的凹槽的端面扫描电镜照片，右侧为光波导放大器实物俯视照片，其中呈条状的即为光波导放大器，光波导的端面与凹槽相同，尺寸为7μm×4μm，在表面生长有2μm厚二氧化硅的硅衬底上有多个光波导放大器。图11在不同功率的980nm红外光泵浦下，检测信号光波段为1.54μm，利用实施例2中的复合聚合物制备的光放大器获得的相对增益，获得的最大增益为7dB/cm。
图12：利用沉淀法制备表面无聚合活性基团的Y2O3:Er纳米粒子的扫描电镜照片，平均粒径为50nm。
图13：修饰环氧基团的Y2O3:Er纳米粒子与商用光敏性环氧树脂SU-8利用紫外光辐照固化制备的光波导放大器。
图14：实施例3中的光放大器在980nm红外光的泵浦下，获得1.54μm处的增益曲线。
图12、图13和图14对应于实施例3。图12为实施例3中所用的表面无聚合活性基团的Y2O3:Er纳米粒子的形貌。从图12中可以看出纳米粒子的尺寸在50nm左右，分布均匀。修饰环氧基团后，将Y2O3:Er纳米粒子与商用光敏性环氧树脂SU-8混合，利用紫外光辐照进行固化，制备了脊形光波导放大器。图13为修饰环氧基团的Y2O3:Er纳米粒子与商用光敏性环氧树脂SU-8利用紫外光辐照固化制备的光波导放大器的端面图。从图中可以看出脊形光波导放大器的端面尺寸为5μm×8μm。图14在不同功率的980nm红外光泵浦下，检测信号光波段为1.54μm，利用实施例3中的复合聚合物制备的光放大器获得的相对增益，获得的最大增益为4.5dB/cm。
图15：利用微乳液法制备的表面修饰不饱和双键LaF3:Yb，Er纳米粒子的透射电镜照片。
图16：以表面修饰不饱和双键LaF3:Yb，Er纳米粒子掺杂的复合聚合物为增益介质的制备光波导放大器。
图17：实施例3中的光放大器在980nm红外光的泵浦下，获得1.54μm处的增益曲线。
图15、图16和图17对应于实施例4。图14为实施例4中所用的表面修饰不饱和双键LaF3:Yb，Er纳米粒子的形貌。从图15中可以看出纳米粒子的尺寸在70nm左右，分布均匀。以油酸和油酸胺为表面活性剂将表面修饰不饱和双键LaF3:Yb，Er纳米粒子与MMA单体共聚，制备了复合聚合物。利用此复合聚合物通过与实施例1中相同的方法制备了倒脊形光波导放大器(图16)。图17在不同功率的980nm红外光泵浦下，检测信号光波段为1.54μm，利用实施例4中的复合聚合物制备的光放大器获得的相对增益，获得的最大增益为5.3dB/cm。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。本发明的这些实施例仅用来解释说明本发明的具体实施方式，而不是限制本发明的范围。阅读本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书中所限定的范围。
实施例中分别利用热分解法制备表面带有不饱和双键的NaYF4:Yb，Er纳米粒子、利用溶剂热法核-壳型NaYF4/NaYbF4:Er纳米粒子、利用沉淀法制备了表面无聚合活性基团的Y2O3:Er纳米粒子，并在其表面修饰了环氧基团、利用微乳液法制备表面修饰不饱和双键的LaF3:Yb，Er纳米粒子。将纳米粒子与甲基丙烯酸甲酯单体和环氧树脂共聚，制备复合聚合物。利用复合聚合物作为增益介质，制备光波导放大器。利用980nm光作为泵浦源，检测光波导器件在1.53～1.55μm处的光放大性质。
实施例1
(1)利用高温热分解法制备表面修饰不饱和双键的NaYF4:Yb，Er纳米粒子：稀土纳米粒子的基质为氟化物NaYF4，敏化剂离子为Yb3+，发光中心离子为Er3+；在纳米粒子表面修饰了带有聚合活性不饱和双键的油酸基团。具体合成步骤如下：将1mmol稀土氯化盐RECl3·6H2O(稀土氯化盐为三种氯化盐的混合物，其中摩尔百分数为81％YCl3，18％YbCl3，1％ErCl3)、15mL十八烯、6mL油酸置入100mL三口烧瓶中，在氩气保护下，升高体系的温度到160℃，反应30min后自然冷却到室温。然后，将溶有4mmol氟化铵和2.5mmol氢氧化钠的10mL无水甲醇混合液缓慢滴加到该三口烧瓶中，在室温下剧烈搅拌30min，随后在通入氩气的条件下升高体系温度到50℃，除去反应混合液中的甲醇溶液。待甲醇除干净后，迅速将溶液升温到300℃，并保持在300℃下反应60min，反应结束后停止加热。待反应体系自然冷却到室温后，用过量的无水乙醇沉淀产物，并用无水乙醇、环己烷的混合溶液对产物进行多次洗涤，即得到表面修饰了不饱和双键的NaYF4:Yb，Er纳米粒子。图1和图2为实施例1中所用的NaYF4:Yb，Er纳米粒子的形貌及光学性质表征。从图1中可以看出纳米粒子的尺寸在23nm左右，分布均匀。图2为利用980nm的红外光进行激发，获得的1.5μm处的发光光谱。从图2中可以看出在980nm的红外光激发下，纳米粒子在1500nm-1575nm具有较强的发光。
(2)NaYF4:Yb，Er纳米粒子与甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体共聚。在干净并干燥的50mL圆底单口烧瓶中加入0.01g自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，2mL乙酸丁酯，10g MMA单体。在水冷回流的条件下，在65℃恒温水浴中进行预聚合，反应1小时，得到预聚合的溶液。将0.25mmol的NaYF4:Yb，Er纳米粒子分散在4mL乙酸丁酯中加入到预聚合的溶液中，温度升高至80℃，反应时间为45分钟，溶液由略微浑浊的初始状态变为完全透明澄清的粘稠液体，结束反应得到复合聚合物。图3NaYF4:Yb，Er纳米粒子与甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体共聚后获得的粘稠的复合聚合物，可以看到复合聚合物的透明性较好，复合聚合物的聚合度为73％
(3)利用步骤(2)中制备的复合聚合物制备光波导放大器。图4为利用铝掩膜刻槽的方法制备复合聚合物光波导的示意图。首先，在表面生长有2μm厚二氧化硅的硅衬底上用3000转/分的转速旋涂PMMA(商用，分子量为20000)薄膜，旋涂时间为30秒，并在120℃下固化2小时，得到厚度为4μm的下包层薄膜。在下包层薄膜上蒸发铝膜，铝膜的厚度为80nm，并在其上涂覆BP212光刻胶(厚度3μm)(图4a)。将此样品置于光刻机上，用365nm紫外光进行照射(掩膜版的形状为条形直波导，尺寸是10cm×10cm，透光区即形成长条形直波导图案的区域宽度为9μm)，曝光时间为7秒，从而将长条形直波导放大器图形转移到光刻胶上(图4b)。去除掩膜版，将曝光后的样品用NaOH的水溶液(NaOH与去离子水的配比为0.5g：100mL)进行显影，显影时间是60秒，通过显影将波导上面的已曝光的光刻胶和其下面的铝膜去除，露出PMMA聚合物薄膜(图4c)。然后再在氧气条件下进行感应耦合等离子体(ICP)刻蚀，在露出PMMA聚合物薄膜上得到PMMA凹槽(凹槽的深度与下包层厚度相同，为4μm。因为光刻胶也为有机物，在这个过程中由于掩膜版的遮挡而未曝光的光刻胶会被刻蚀掉)，再在NaOH水溶液中腐蚀掉先前被未曝光光刻胶覆盖的铝膜(图4d)。然后再旋涂步骤(2)制备的复合聚合物填充凹槽作为波导放大器芯层，转速3000转/分，旋涂时间为30秒，在并在100℃下固化2.5小时，制备倒脊形光波导放大器(图4e)。再在器件上用3000转/分的转速旋涂PMMA(商用，分子量为20000)薄膜，旋涂时间为30秒，并在120℃下固化2小时，得到4μm厚的上包层薄膜(图4f)，从而完成光波导放大器件的制备。图5为以NaYF4:Yb，Er纳米粒子掺杂的复合聚合物为增益介质的制备光波导放大器的端面扫描电镜照片，从图中可以看出倒脊形光放大器的端面为9μm×4μm。将980nm的泵浦光和信号光耦合在光波导放大器中，输入信号光为0.14mW；测量光波导放大器在980nm红外光的泵浦下，获得信号光在1.53～1.55μm处的增益，如图6所示。在本实施例中制备的光波导放大器长期稳定性好，在无封装的条件下，8个月后仍能获得6.3dB/cm的增益。器件在信号光为1.54μm，泵浦光为980nm，功率为400mW时，长期稳定性测试数据如图7所示。
实施例2
(1)利用溶剂热法制备表面修饰不饱和双键的核-壳型NaYF4/NaYbF4:Er纳米粒子。通过异质核诱导，合成了表面修饰不饱和双键的核-壳NaYF4/NaYbF4:Er纳米粒子；其中壳层中敏化剂离子Yb3+的掺杂量相当于100％，发光中心离子为Er3+，掺杂浓度为2％。在油酸环境下，利用溶剂热的方法合成了表面修饰不饱和双键的纳米粒子。量取20mL油酸、10mL乙醇和2mL去离子水搅拌混合。称取0.6g NaOH固体加入到混合溶液中，搅拌至充分溶解，获得澄清的溶液A。称取0.5mmol的YCl3·6H2O固体，溶解在4mL去离子水中。将此溶液滴加进混合溶液A中，强力搅拌半小时，获得溶液B。称取2mmolKF·2H2O固体，充分溶解在4mL的去离子水中，将其滴加进溶液B中，继续搅拌半小时。最后，将混合溶液平均转移至两个30mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，置于160℃的烘箱中加热8小时，获得NaYF4核纳米粒子。量取10mL油酸、5mL乙醇和1mL去离子水充分搅拌，加入0.3gNaOH固体，在100mL烧杯中搅拌至溶液澄清透明。将第一步得到核纳米粒子混合液13mL加入其中，搅拌半小时。称取化学计量比的YbCl3·6H2O、ErCl3·6H2O(Yb:Er＝98:2)共计0.25mmol，溶解于2mL水中，滴加入烧杯。称取2mmol的KF·2H2O固体溶解在2mL水中，滴加进烧杯中，继续搅拌半小时。分装进两个有聚四氟乙烯的高压反应釜，置于160℃的鼓风烘箱中加热8小时。获得表面修饰不饱和双键的核-壳NaYF4/NaYbF4:2％Er纳米粒子。利用溶剂热法制备的表面修饰不饱和双键的核-壳型NaYF4/NaYbF4:Er纳米粒子的透射电镜照片，平均粒径为15nm，尺寸分布均匀。
(2)NaYF4/NaYbF4:2％Er纳米粒子与甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体共聚。在干净并干燥的50mL圆底单口烧瓶中加入0.01g自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，2mL乙酸丁酯，10gMMA单体。在水冷回流的条件下，在65℃恒温水浴中进行预聚合，反应1小时。乙酸丁酯的量可在0-6mL之间调节，随着乙酸丁酯的量增加，预聚合时间增长。将0.1mmol纳米粒子分散在4mL乙酸丁酯中加入到预聚合的溶液中，温度升高至80℃，反应时间为45分钟，溶液由略微浑浊的初始状态变为完全透明澄清的粘稠液体，结束反应。图9为核-壳型NaYF4/NaYbF4:Er纳米粒子与甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体共聚后获得的澄清粘稠复合聚合物，可以看出其透明性良好，复合聚合物的聚合度为50％。
(3)利用步骤(2)中制备的复合聚合物制备光波导放大器。利用此复合聚合物通过与实施例1中相同的方法制备了光波导放大器。首先，在表面生长有2μm厚二氧化硅的硅衬底上用3000转/分的转速旋涂PMMA(商用，分子量为20000)薄膜，旋涂时间为30秒，并在120℃下固化2小时，得到下包层薄膜。在下包层薄膜上蒸发铝膜，铝膜的厚度为80nm，并在其上涂覆BP212光刻胶(厚度3μm)。将此样品置于光刻机上，用365nm紫外光进行照射(掩膜版的形状为条形直波导，尺寸是10cm×10cm，透光区即形成长条形直波导图案的区域宽度为7μm)，曝光时间为7秒，从而将长条形直波导放大器图形转移到光刻胶上。去除掩膜版，将曝光后的样品用NaOH的水溶液(NaOH与去离子水的配比为0.5g：100mL)进行显影，显影时间是60秒，通过显影将波导上面的已曝光的光刻胶和其下面的铝膜去除，露出PMMA聚合物薄膜。然后再在氧气条件下进行感应耦合等离子体(ICP)刻蚀，在露出PMMA聚合物薄膜上得到PMMA凹槽(凹槽的深度与下包层厚度相同，为4μm。因为光刻胶也为有机物，在这个过程中由于掩膜版的遮挡而未曝光的光刻胶会被刻蚀掉)，再在NaOH水溶液中腐蚀掉先前被未曝光光刻胶覆盖的铝膜。然后再旋涂步骤(2)制备的复合聚合物填充凹槽作为波导放大器芯层，转速3000转/分，旋涂时间为30秒，在并在100℃下固化2.5小时，制备倒脊形光波导放大器。再在器件上用3000转/分的转速旋涂PMMA(商用，分子量为20000)薄膜，旋涂时间为30秒，并在120℃下固化2小时，得到4μm厚的上包层薄膜，从而完成光波导放大器件的制备。图10为以表面修饰不饱和双键的核-壳型NaYF4/NaYbF4:Er纳米粒子掺杂的复合聚合物为增益介质的制备光波导放大器。图10左侧为刻蚀的凹槽的端面扫描电镜照片，右侧为光波导放大器实物照片。图11在不同功率的980nm红外光泵浦下，检测信号光波段为1.54μm，利用实施例2中的复合聚合物制备的光放大器获得的相对增益，获得的最大增益为7dB/cm。
实施例3
(1)利用沉淀法制备表面无聚合活性基团的Y2O3:Er纳米粒子，稀土纳米粒子的基质为氧化物Y2O3，未掺杂敏化剂离子，即敏化剂离子的掺杂量为0％，发光中心离子为Er3+，浓度为1％。具体合成步骤如下：将1mmol稀土氯化盐RECl3·6H2O(稀土氯化盐为两种氯化盐的混合物，其中99％YCl3，1％ErCl3)溶解在20mL去离子水中形成透明澄清的溶液，在搅拌的条件下，缓慢滴加质量分数10％的NaOH溶液5mL，形成絮状沉淀。将溶液及沉淀转移到30mL聚乙烯内衬的反应釜中，200℃下水热退火12小时后，冷却至室温，离心后获得Y2O3:Er纳米粒子。图12为利用沉淀法制备的表面无聚合活性基团的Y2O3:Er纳米粒子的形貌。从图12中可以看出纳米粒子的尺寸在50nm左右，分布均匀。
(2)在Y2O3:Er纳米粒子表面修饰聚合活性的环氧基团。将0.25mmol的Y2O3:Er纳米粒子分散在10mL四氢呋喃(THF)中形成溶液A。5g甲基丙烯酸环氧丙酯溶解在10mL THF中形成溶液B。在搅拌的条件下将A滴加入溶液B中，持续搅拌2小时。利用氮气将THF吹出，使溶液体积为4mL。
(3)在干净并干燥的50mL圆底单口烧瓶中加入10mL双酚A与环氧氯丙烷混合溶液(摩尔比为1：6)，升温至50℃，加入0.01g溴化季铵盐，使反应物醚化，反应时间为30分钟。加入(2)中的表面修饰聚合活性的环氧基团的Y2O3:Er纳米粒子溶液4mL，保持在50℃，加入10％的NaOH溶液5mL，反应30分钟，静置1小时，除去上层清液，得到产物，将其溶解在5mL环戊酮中，得到粘稠的液体C，获得带有环氧基团的复合聚合物，聚合度46％。
(4)在干净并干燥的50mL圆底单口烧瓶中加入10mL商用光敏性环氧树脂SU-8，在搅拌、避光的条件下加入2.5mL(3)中粘稠的液体C，搅拌30分钟得到混合均匀的粘稠液体D(Y2O3:Er纳米粒子掺杂的SU-8紫外固化胶)。再在表面生长有2μm厚二氧化硅的硅衬底上用3000转/分的转速旋涂D，在加热板上升温至90℃，加热20分钟，然后冷却至室温；利用用尺寸为10cm×10cm的长条形直波导负掩膜版掩盖薄膜，波导图案部分宽为8μm进行紫外光刻(曝光灯参数：波长365nm，18-20mW/cm2)，曝光时间为8秒。将曝光后的器件在加热板上进行后烘，以10℃/分钟的速率阶梯升温至95℃，保持10分钟，使光刻图案在器件上清晰呈现，自然冷却至室温；在SU-8专用显影液中进行显影，获得干净完整长条形直波导。通过热固化清除残余溶剂(过程为：前烘：60度10min；90度20min；后烘：65度10min；95度20min；坚膜：150度1min)；在器件上用3000转/分的转速旋涂PMMA(商用，分子量为20000)薄膜，旋涂时间为30秒，并在120℃下固化2小时，得到上包层薄膜，完成光波导放大器件的制备。图13为修饰环氧基团的Y2O3:Er纳米粒子与商用光敏性环氧树脂SU-8利用紫外光辐照固化制备的光波导放大器的端面图。从图中可以看出脊形光波导放大器的端面尺寸为5μm×8μm。图14在不同功率的980nm红外光泵浦下，检测信号光波段为1.54μm，利用实施例3中的复合聚合物制备的光放大器获得的相对增益，获得的最大增益为4.5dB。图12为合成的Y2O3:Er纳米粒子扫描电镜照片。从图13中可以看出脊形光波导放大器的端面尺寸为5μm×8μm。图14在不同功率的980nm红外光泵浦下，检测信号光波段为1.54μm，利用实施例3中的复合聚合物制备的光放大器获得的相对增益，获得的最大增益为4.5dB/cm。
实施例4
(1)利用微乳液法制备表面修饰不饱和双键的LaF3:Yb，Er纳米粒子。以油酸胺和油酸为表面活性剂，在水中形成微乳液，合成了表面修饰不饱和双键的LaF3:Yb，Er纳米粒子；其中敏化剂离子Yb3+的掺杂量为18％，发光中心离子为Er3+，掺杂浓度为2％。具体反应步骤如下量取15mL油酸、5mL油酸胺、10mL去离子水搅拌混合，形成溶液A。称取0.5mmol的RECl3·6H2O(RE＝80％LaCl+18％YbCl+2％Er)固体，溶解在8mL去离子水中。将此溶液滴加进混合溶液A中，强力搅拌半小时，获得微乳液B。称取3mmolKF·2H2O固体，充分溶解在8mL的去离子水中，将其滴加进溶液B中，继续搅拌半小时。最后，将混合溶液平均转移至两个30mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，置于160℃的烘箱中加热8小时。离心，利用乙醇和水多次洗涤，获得LaF3:Yb，Er纳米粒子。图15为利用微乳液法制备的表面修饰不饱和双键LaF3:Yb，Er纳米粒子的透射电镜照片。从图15中可以看出纳米粒子的尺寸在70nm左右，分布均匀。
(2)将表面修饰不饱和双键的LaF3:Yb，Er纳米粒子与甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体共聚。在干净并干燥的50mL圆底单口烧瓶中加入0.01g自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，2mL乙酸丁酯，10g MMA单体。在水冷回流的条件下，在65℃恒温水浴中进行预聚合，反应1小时。乙酸丁酯的量可在0-6mL之间调节，随着乙酸丁酯的量增加，预聚合时间增长。将0.1mmol纳米粒子分散在4mL乙酸丁酯中加入到预聚合的溶液中，温度升高至80℃，反应时间为45分钟，溶液由略微浑浊的初始状态变为完全透明澄清的粘稠液体，结束反应，得到聚合度为67％的复合聚合物。
(3)利用步骤(2)中制备的复合聚合物制备光波导放大器。利用此复合聚合物通过与实施例1中相同的方法制备了光波导放大器。首先，在表面生长有2μm厚二氧化硅的硅衬底上用3000转/分的转速旋涂PMMA(商用，分子量为20000)薄膜，旋涂时间为30秒，并在120℃下固化2小时，得到厚度为4μm的下包层薄膜。在下包层薄膜上蒸发铝膜，铝膜的厚度为80nm，并在其上涂覆BP212光刻胶(厚度3μm)。将此样品置于光刻机上，用365nm紫外光进行照射(掩膜版的形状为条形直波导，尺寸是10cm×10cm，透光区即形成长条形直波导图案的区域宽度为9μm)，曝光时间为7秒，从而将长条形直波导放大器图形转移到光刻胶上。去除掩膜版，将曝光后的样品用NaOH的水溶液(NaOH与去离子水的配比为0.5g：100mL)进行显影，显影时间是60秒，通过显影将波导上面的已曝光的光刻胶和其下面的铝膜去除，露出PMMA聚合物薄膜。然后再在氧气条件下进行感应耦合等离子体(ICP)刻蚀，在露出PMMA聚合物薄膜上得到PMMA凹槽(凹槽的深度与下包层厚度相同，为4μm。因为光刻胶也为有机物，在这个过程中由于掩膜版的遮挡而未曝光的光刻胶会被刻蚀掉)，再在NaOH水溶液中腐蚀掉先前被未曝光光刻胶覆盖的铝膜。然后再旋涂步骤(2)制备的复合聚合物填充凹槽作为波导放大器芯层，转速3000转/分，旋涂时间为30秒，在并在100℃下固化2.5小时，制备倒脊形光波导放大器。再在器件上用3000转/分的转速旋涂PMMA(商用，分子量为20000)薄膜，旋涂时间为30秒，并在120℃下固化2小时，得到4μm厚的上包层薄膜，从而完成光波导放大器件的制备。利用掺杂表面修饰不饱和双键的LaF3:Yb，Er纳米粒子的复合聚合物制备的倒脊形光波导放大器照片如图16所示。图17为在不同功率的980nm红外光泵浦下，检测信号光波段为1.54μm，利用实施例4中的复合聚合物制备的光放大器获得的相对增益，获得的最大增益为5.3dB/cm。

Claims (6)

1.一种利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，其步骤如下：
(a)制备掺杂敏化剂离子和发光中心离子的稀土纳米粒子，发光中心离子可发射信号光波长的光，以实现信号光增益；
(b)通过化学方法在稀土纳米粒子表面修饰聚合活性基团，得到可与聚合物单体共聚合的纳米粒子；
(c)将带有聚合活性基团的稀土纳米粒子与聚合物单体共聚，通过共价键将纳米粒子链接在聚合物分子链上，制备得到复合聚合物；
(d)以复合聚合物为增益介质制备光波导放大器，通过控制敏化剂离子和发光中心离子的掺杂浓度和复合聚合物的聚合度，改变增益介质的折射率、成膜性、机械性或稳定性；
其中，稀土纳米粒子为无机氧化物纳米粒子、无机氟化物纳米粒子或具有核-壳结构的无机纳米粒子；无机氧化物纳米粒子为RE2O3、MgO、CaO、ZnO、TiO2或SiO2，无机氟化物纳米粒子为REF3或MREF4；具有核-壳结构的无机纳米粒子为MREF4/MRE’F4结构的无机氟化物核-壳纳米粒子或RE2O3/RE’2O3结构的无机氧化物核-壳纳米粒子；RE、RE’为Y、Sc或镧系元素，可以相同或不相同；M为Li、Na、K或Ba；
敏化剂离子和发光中心离子为镧系稀土离子，敏化剂离子和发光中心离子不相同；掺杂的敏化剂离子的浓度为0％～50％，发光中心离子的浓度为0.01％～30％，且敏化剂离子和发光中心离子的浓度之和小于50％；
稀土纳米粒子的用量为最终得到的复合聚合物质量的0.1％～30％。
2.如权利要求1中所述的一种利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，其特征在于：利用沉淀法、水或溶剂热法、高温合成法或微乳液法中的一种或几种制备掺杂敏化剂离子和发光中心离子的纳米粒子。
3.如权利要求1中所述的一种利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，其特征在于：通过化学方法在纳米粒子表面修饰聚合活性基团的方法为直接修饰法、配体交换法或配体修饰法；带有聚合活性基团的表面活性剂为带有可发生加聚的不饱和键或环氧基团的表面活性剂，或为带有可发生缩聚的羧基基团、氨基基团或羟基基团的表面活性剂。
4.如权利要求1中所述的一种利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，其特征在于：稀土纳米粒子与聚合物单体的共聚方法为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的一种或几种；聚合物单体为带有不饱和双键或三键的单体、带有环氧基团的单体、酚醛树脂单体、聚酯单体或交酯单体。
5.如权利要求1中所述的一种利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，其特征在于：复合聚合物的聚合度为5％-95％。
6.如权利要求1中所述的一种利用稀土纳米粒子与单体共聚制备聚合物光波导放大器增益介质的方法，其特征在于：通过旋转涂布、棒式涂布、流延涂布、光刻、等离子刻蚀、激光刻蚀、真空蒸发、磁控溅射或离子蒸镀方法制备光波导放大器。
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