CN104655607A - 一种浮选泡沫层硫化锑矿物品位检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种浮选泡沫层硫化锑矿物品位检测方法。本发明基于拉曼光谱技术，在测定标准样本基础上建立硫化锑矿物品位定量计算模型，通过将采集到的泡沫层拉曼光谱数据提取特征值并代入已建立的定量计算模型最终得到硫化锑的矿物品位。本发明所阐述的检测方法通过提取不同品位下给定泡沫层样本的拉曼光谱数据的特征值建立硫化锑定量计算模型，获取浮选槽泡沫层中的硫化锑含量。浮选槽内泡沫层中硫化锑矿物品位是浮选过程的重要生产和考核指标，直接决定硫化锑回收率，为锑浮选全流程控制提供了重要指标。

Description

一种浮选泡沫层硫化锑矿物品位检测方法

技术领域

本发明属于光谱分析领域，具体涉及一种浮选泡沫层硫化锑矿物品位检测方法。

背景技术

矿物浮选是矿物加工中应用最广泛的一种选矿方法，通过极其复杂的物理化学反应过程进行矿化起泡。应用矿物浮选是为了提高原矿品位，达到矿物还原冶炼的要求。多年来矿物浮选主要靠技术工人通过观察浮选槽中泡沫的特征，手动调节浮选操作，而调节过程由于人员的轮换以及调节的主观性，不能对泡沫特征进行准确的判断，从而导致操作的主观性和随意性较大，使得浮选过程难以处于最优生产状态。

浮选过程中产生形态和大小不等的各种气泡来携带矿粒，浮选泡沫是包含有气、液、固的三相复杂体，流动性强，容易破裂。浮选过程中浮选槽泡沫中有用物质的含量，即矿物品位是一个重要的指标。矿物品位与矿物泡沫状态直接相关，同时也是浮选过程中加药和液位控制的重要指标。现有浮选槽矿物品位绝大多数只能离线获取，即人工舀取少量泡沫并晒干，将矿物粉末应用化学方法化验得到矿物品位数据。这种方法受人为干扰较大、化验过程复杂、成本较高，往往一天只能化验一份样本，难以通过各浮选槽矿物品位实时指导浮选中的加药和其他参数的调整，直接影响最终有用矿物的回收率。少数浮选企业应用X射线荧光光谱技术直接测量浮选槽泡沫的矿物品位，但X射线荧光光谱仪对样品制备要求较高，且由于仪器产生X射线激发物质产生光谱，从而检测过程中具有较强放射性影响，对检测环境的密封性和使用者的安全性要求较高，造成使用成本和难度大大增加。

发明内容

本发明的目的在于解决浮选过程中浮选槽泡沫中矿物品位难以检测的问题，提出了一种浮选泡沫层硫化锑矿物品位检测方法。

本发明的技术方案是，提出一种浮选泡沫层硫化锑矿物品位检测方法，包括以下步骤：

步骤一：采集不同硫化锑含量的浮选槽泡沫样本若干份，实验室中采用ICP方法确定泡沫样本中的硫化锑精确含量，按照0.1％的精度递增的关系选择不同硫化锑含量的泡沫样本以及同一含量选择10份样本作为初始建模样本；

步骤二：按照硫化锑含量递增原则测量同一含量中每份样本的拉曼光谱20次，多次获取同一样本拉曼光谱是为了消除测试样本中硫化锑分布不均匀性从而获取每份样本的代表光谱；

步骤三：对每份样本采集到的20次拉曼光谱进行预处理，即滤除噪声和基线校正，得到每次测量的标准拉曼光谱；

步骤四：对预处理后的标准拉曼光谱数据建立硫化锑含量预测模型；

步骤五：获取待检测浮选槽泡沫样本的拉曼光谱并输入工业计算机；

步骤六：工业计算机对采集到的拉曼光谱进行预处理并输入硫化锑含量预测模型进而获取硫化锑含量预测结果；

优选地，所述的步骤四的具体步骤包括：

步骤(1)：基于拉曼光谱标准数据库匹配硫化锑谱峰对应拉曼波数，确定硫化锑拉曼效应所产生的特征峰所在波数范围，选取此范围内拉曼光谱数据；

步骤(2)：基于PauTa准则剔除每份样本20次测量结果中特征峰峰值过高或过低的光谱数据并对剩余光谱测量结果求取平均，作为此份样本的代表光谱；

步骤(3)：对相同硫化锑含量下10份样本的代表光谱求取平均，作为此含量硫化锑的代表光谱；

步骤(4)：基于PCR(主成份回归)建模方法对不同含量的硫化锑代表光谱建模从而得到硫化锑含量预测模型。

本发明的技术效果在于，通过测量不同品位浮选槽泡沫样本的拉曼光谱并建立定量预测模型，获取浮选槽泡沫的拉曼光谱并带入预测模型中得到矿物品位，有效的解决了矿物浮选过程中浮选槽泡沫中矿物品位难以在线测定的问题，测量精度能够达到工业现场要求。本发明解决了X射线荧光光谱技术检测浮选槽泡沫品位放射性危险高、样品制备复杂的问题，具有设备简单、检测精度高、对样本制备无特殊要求的特点。本发明针对浮选槽泡沫中矿物分布非均匀问题提出了基于PauTa(莱茵达)准则的异常光谱剔除算法，并基于多元散射校正算法消除测量过程中仪器的波动以及在模型建立中应用PCR(主成份回归)方法降低光谱数据维数，大大提高了定量预测模型精度和与预测速度，能够满足浮选槽泡沫中矿物品位检测对测量精度和速度的要求。

附图说明

图1是矿物品位预测模型建立的流程图；

图2是检测锑浮选过程中浮选槽泡沫层矿物品位的全流程框图。

具体实施方式

拉曼光谱是一种对样本制备要求较低的光谱检测技术，获取光谱速度快，最重要的是泡沫中水成份的拉曼光谱很弱，从而在检测浮选槽泡沫矿物品位过程中处理样本较简单，十分适合于浮选过程浮选槽泡沫的矿物品位检测。

如图1与图2所示，浮选槽泡沫层矿物品位检测方法具体实现如下：

浮选槽泡沫中硫化锑的含量也称为浮选槽泡沫层矿物品位，采集浮选过程中浮选槽泡沫层不同矿物品位样本若干份，实验室中采用ICP(Inductively Coupled Plasma感应耦合等离子体)方法确定泡沫样本中矿物品位精确值并按照0.1％精度递增的关系筛选出不同矿物品位的泡沫样本以及同一矿物品位选择10份样本作为初始建模样本库。

由于泡沫内所含矿物硫化锑含量显著存在不均匀性，选择对同一份样本测量20次并综合测量结果以获得此份样本的代表性光谱。由标准拉曼谱库可以查询得到，硫化锑的强峰主要位于0-400cm^-1范围，从而测量时选择这个范围内获取拉曼光谱。在测量过程中，由于拉曼散射信号较弱、仪器本身存在设计缺陷和采集过程中外界干扰的影响，从而采集到的拉曼光谱会叠加噪声信号，而噪声是一种无用信息，通常对有用信息的提取造成影响。为了消除噪声的影响，采用基于惩罚最小二乘方法对拉曼光谱平滑。

设x为采集到的拉曼信号，z为平滑后的信号，它们的波数范围均为n，z相对于x的失真程度可以用二者之间的误差平方和表示，如公式(1)所示。

$F=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(x_i-z_i)}^2---\left(1\right)$

z的不平滑度可以用其差分平方和表示，如公式(2)所示。

$R=\underset{i=2}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(z_i-z_{i-1})}^2=\underset{i=1}{\overset{m-1}{\mathrm{\Σ}}}{\left(\mathrm{\Δ}{z}_i\right)}^2---\left(2\right)$

引入惩罚因子，构造函数描述保真度与不平滑度之间的加权和如公式(3)所示。

Q＝F+λR＝||x-z||²+λ||Dz||²      (3)

公式(3)中，Dz即为矩阵z微分的结果，惩罚因子λ直接调节拟合数据的平滑程度，对函数Q应用最小二乘法，即可得到平滑后的拉曼光谱。

对同一份样本的每一次测量得到的拉曼光谱中都会存在荧光效应和未知物质的干扰等因素从而造成整个光谱基线发生漂移，严重影响样本代表光谱的获取和定量建模的准确性。为了校正光谱基线和扣除荧光背景的影响，基于多项式迭代拟合算法对基线进行拟合，即逐渐调整多项式的系数，从而逐步接近实际的基线形状。

逐一完成同一份样本的20次拉曼光谱测量结果的平滑和基线校正处理，基于PauTa准则剔除测量结果中异常值，即以给定的置信概率99.7％为标准，以三倍测量列的标准偏差为依据，凡超过此界限的误差则认为其属于粗大误差，从测量数据中剔除。完成异常值剔除过程的光谱集用A_kx表示，其中k表示光谱集所代表的矿物品位，设其最大品位值为m，则k的取值范围在0到m之间，且以0.1％的精度递增，x表示k品位下测量样本的编号，取值范围在1到10之间。令光谱集A_kx的样本个数n_kx,对光谱集求取平均光谱如公式(4)所示。

$\stackrel{\‾}{A_{\mathrm{kx}}}=\frac{1}{n_{\mathrm{kx}}}\underset{i=1}{\overset{n_{\mathrm{kx}}}{\mathrm{\Σ}}}{A}_{\mathrm{kxi}}---\left(4\right)$

其中，n_kx的取值范围在1到20之间，代表矿物品位k下第x个样本的代表光谱。

由于测量过程中激光强度波动、探头与被测样本的相对位置变化、样本内部颗粒分布不均匀以及颗粒大小变化等因素都会对光谱整体强度造成影响。应用多元散射校正算法克服以上因素造成的光谱强度波动，具体步骤如下：首先计算同品位下10个样本拉曼代表光谱的平均光谱如公式(5)所示。

$\stackrel{\‾}{A_k}=\frac{1}{10}\underset{i=1}{\overset{10}{\mathrm{\Σ}}}\stackrel{\‾}{A_{\mathrm{ki}}}---\left(5\right)$

其中，公式(5)中为品位k下第i个样本的拉曼光谱，包含0-400cm^-1波数范围内所对应的拉曼散射强度，为品位k为10个样本的平均拉曼光谱。对每个光谱样本与公式(5)中求得的平均光谱进行回归，如公式(6)所示。

$\stackrel{\‾}{A_{\mathrm{kj}}}=B_j\stackrel{\‾}{A_k}+C_j,j=\mathrm{1,2},...,10---\left(6\right)$

公式(6)中的线性回归方程得到相对偏移系数矩阵为B_j，偏移量矩阵为C_j，从而建立每个波数上的拉曼散射强度的线性函数，确立每个波数上的相对偏移系数和偏移量。

由相对偏移系数和偏移量计算校正后的光谱如公式(7)所示。

$\stackrel{\‾}{A_{\mathrm{kj}\left(\mathrm{msc}\right)}}=\frac{(\stackrel{\‾}{A_{\mathrm{kj}}}-C_j)}{B_j},j=\mathrm{1,2},...,10---\left(7\right)$

公式(7)中，是k品位下第j个样本校正后的拉曼光谱。对k品位下多元散射校正后的10个样本求取平均值，获得其代表拉曼光谱如公式(8)所示。

$\stackrel{\‾}{A_{k\left(\mathrm{msc}\right)}}=\frac{1}{10}\underset{i=1}{\overset{10}{\mathrm{\Σ}}}\stackrel{\‾}{A_{\mathrm{kj}\left(\mathrm{msc}\right)}}---\left(8\right)$

不同矿物品位拉曼代表光谱中存在无用的噪声信息，影响定量建模的精度，从而应用主成分回归(PCR)方法消除消除噪声数据并得到精确的矿物品位定量预测模型。主成分回归(PCR)建模分为对光谱阵X进行主成分分析(PCA)和利用主成分分析后的得分向量阵T进行多元线性回归(MLR)两个步骤。

首先，将n×m大小的光谱阵X进行奇异值分解(SVD)，如公式(9)所示。

X＝USV^T      (9)

分解后的矩阵S为对角矩阵，收集矩阵X的奇异值，即协方差矩阵X^TX特征值的平方根，U、V^T分别收集S矩阵特征值对应的列特征矢量和行特征矢量，矩阵U与矩阵S的乘积等于主成分分析中的得分向量阵T，矩阵V则等于载荷矩阵P。

基于指示函数法(IND)确定光谱阵X的主成分数，即得分向量阵T所含得分向量个数，如公式(10)所示。

$H_{\mathrm{IND}}=\sqrt{\frac{\underset{i=f+1}{\overset{\min (m,n)}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\λ}}_i}{\max (m,n){[\min (m,n)-f]}^5}}---\left(10\right)$

逐一计算f＝1开始不同f取值下的H_IND值，选取H_IND极小值时的f即为主成分数，并获得其对应的f个得分向量矩阵T＝[t₁,t₂,…,t_f]与矿物品位对应的浓度向量y进行多元线性回归(MLR)，即得到其主成分回归(PCR)模型如公式(11)所示。

Y＝Tb+E           (11)

回归系数b的最小二乘解B的计算方法如公式(12)所示。

B＝(T^TT)^-1T^TY           (12)

针对不同浮选槽建立的浮选槽泡沫矿物品位预测模型用于浮选过程中检测各个槽泡沫的矿物品位，步骤如下：

步骤(1)：多次采集浮选槽泡沫的拉曼光谱并完成对光谱的预处理和获取代表光谱，算法参照预测模型建立过程中对泡沫样本拉曼光谱预处理和获取代表光谱的方法，得到光谱阵X。

步骤(2)：对光谱阵X采用主成分分析方法得到载荷矩阵，基于指示函数法确定其主成分数f，并计算其前f个得分向量矩阵T＝[t₁,t₂,…,t_f]。

步骤(3)：基于已经建立的各个浮选槽泡沫矿物品位预测模型回归系数B及拟合残差E，计算得到实时矿物品位y＝TB+E。

Claims (6)

1.一种浮选泡沫层硫化锑矿物品位检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：对若干预先收集的浮选槽泡沫层样本采集拉曼光谱，对每份样本采集到的拉曼光谱预处理，对预处理后的标准拉曼光谱数据建立硫化锑含量预测模型；

步骤二：获取待检测的浮选槽泡沫层样本的拉曼光谱并输入工业计算机；

步骤三：工业计算机对采集到的拉曼光谱进行预处理并输入硫化锑含量预测模型进而获取待检测泡沫层硫化锑含量预测结果；

步骤四：输出预测结果。

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述的步骤一中的采样步骤为：预先采集不同硫化锑含量的泡沫样本若干份，实验室中采用ICP方法确定泡沫样本中的硫化锑精确含量，按照0.1％的精度递增的关系选择不同硫化锑含量的泡沫样本以及同一含量选择10份样本作为初始建模样本。

3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述的步骤一中的采集拉曼光谱步骤为：按照硫化锑含量递增的测量同一含量中每份样本的拉曼光谱20次。

4.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，采用基于惩罚最小二乘方法对每份样本的每一次拉曼光谱测量结果进行平滑处理。

5.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，采用基于多项式迭代拟合算法对每份样本的每一次拉曼光谱测量结果进行基线校正处理。

6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述的步骤一中的硫化锑含量预测模型建立步骤包括：

步骤(1)：基于拉曼光谱标准数据库匹配硫化锑谱峰对应拉曼波数，确定硫化锑拉曼效应所产生的特征峰所在波数范围，选取此范围内拉曼光谱数据；

步骤(2)：基于PauTa准则剔除每份样本20次测量结果中特征峰峰值过高或过低的光谱数据并对剩余光谱测量结果求取平均，作为此份样本的代表光谱；

步骤(3)：对相同硫化锑含量下10份样本的代表光谱求取平均，作为此含量硫化锑的代表光谱；

步骤(4)：基于偏最小二乘建模方法对不同含量的硫化锑代表光谱建模从而得到硫化锑含量预测模型。