CN104651874B - 一种制备无色二吡咯硼烷类复合物的方法 - Google Patents

一种制备无色二吡咯硼烷类复合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104651874B
CN104651874B CN201310585549.7A CN201310585549A CN104651874B CN 104651874 B CN104651874 B CN 104651874B CN 201310585549 A CN201310585549 A CN 201310585549A CN 104651874 B CN104651874 B CN 104651874B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
preparation
formula
substituent
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310585549.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104651874A (zh
Inventor
杨国强
胡德辉
马金石
王双青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201310585549.7A priority Critical patent/CN104651874B/zh
Publication of CN104651874A publication Critical patent/CN104651874A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104651874B publication Critical patent/CN104651874B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备无色二吡咯硼烷类复合物的方法,包括,配制含有电解质的通式I化合物的溶液,用惰性金属作为电极,用盐桥分隔阴阳电解槽,在一定的电压下进行电解。通过该方法制得二吡咯硼烷类复合物,避免了外加碱的使用,从而避开了外加碱对后续使用过程的影响。

Description

一种制备无色二吡咯硼烷类复合物的方法
技术领域
本发明涉及由一类BODIPY制备无色二吡咯硼烷类复合物的方法。
背景技术
二吡咯硼烷类化合物BODIPY自1968年首次报道以来就受到广泛的关注。BODIPY与传统荧光化合物相比,具有吸收强,量子效率高,光谱窄,易于修饰,光谱范围可调等优点。正因为上述优点的存在,使得BODIPY类化合物能够广泛应用于环境和生物检测方面。基于这类染料的探针具有灵敏度高,检出限低,抗干扰强等优势。在发明专利201310128494.7中,应用从无色类BODIPY结构变为红色BODIPY结构的反应过程作为甲醛检测试剂,利用BODIPY类染料高荧光量子效率和无色无荧光到红色强荧光过程的特点,大大提高了检测极限。
在专利201310128494.7中,所述通式II复合物(二吡咯硼烷类复合物)是由通式I化合物与碱反应制得,该制备过程简单,但碱的使用量不便于控制,当碱过量时,会对后续的使用过程造成干扰,如该发明用于甲醛检测过程时,由于过量的肼极易与甲醛形成席夫碱而影响检测精度,本发明通过电解过程解决了外加碱的问题。
发明内容
本发明提供了一种通式II复合物的制备方法,所述方法包括:配制含有电解质的通式I化合物的溶液,用惰性金属作为电极,用盐桥分隔阴阳电极槽,在一定的电压下进行电解;
其中,X独立选自F、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳炔基,R1、R2、R3、R4独立选自:H、烷基、-烷基-COO-烷基、-烷基-OCO-烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基、杂环基、杂环烷基,R5、R6独立选自:H、烷基、氨基、烷氧基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、杂芳基、杂芳烷基、杂环基、杂环烷基,上述X、R1、R2、R3、R4,R5、R6中定义的基团可以进一步被取代基取代,所述取代基可以为烷基、烷氧基、卤素、硝基等,Yn+为IA、IIA、IIIA族元素的阳离子;有机胺阳离子;n为1、2、3。
根据本发明,所述电解质优选为四丁基六氟磷酸铵乙腈溶液,所述浓度优选为0.1M。
根据本发明,所述通式I化合物溶液的浓度优选为0.1M。
根据本发明,所述电极优选为铂电极。
根据本发明,所述盐桥优选为琼脂、KCl和水体系。
根据本发明,所述电压优选为1.6V。
根据本发明,优选的通式I化合物为如下通式I化合物,其中,X为F,R5、R6为CH3CH2,R1、R2、R3、R4独立选自:烷基、-烷基-COO-烷基、-烷基-OCO-烷基、环烷基,上述R1、R2、R3、R4,R5、R6中定义的基团可以进一步被取代基取代,所述取代基可以为烷基、卤素等。
本发明特别优选的通式I化合物选自:
根据本发明,在所述通式II复合物中,所述IA、IIA、IIIA族元素的阳离子优选K+、Na+、Li+
根据本发明,在所述通式II复合物中,所述有机胺阳离子例如取代或未取代的烷基胺离子、取代或未取代的芳基胺离子、取代或未取代的杂芳基胺离子、主侧链上带有胺离子的聚合物等,所述取代基可以为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或卤素等,例如甲基,甲氧基,苯甲基以及它们的卤代化合物等;优选的有机胺阳离子为(CH3(CH2)3)4N+
根据本发明,优选的通式II复合物为如下通式II复合物,其中,X为F,R5、R6为CH3CH2,R1、R2、R3、R4独立选自:烷基、-烷基-COO-烷基、-烷基-OCO-烷基、环烷基,上述R1、R2、R3、R4,R5、R6中定义的基团可以进一步被取代基取代,所述取代基可以为烷基、卤素等,Yn+任选为K+、Na+、Li、(CH3(CH2)3)4N+
根据本发明,特别优选的通式II复合物为如下通式II复合物,其中,X为F,R5和R6为-CH2CH3,R3和R4为-CH3,R1和R2任选为-CH2COOCH3、-CH2CH3或-CH3,Yn+任选为K+、Na+、Li、(CH3(CH2)3)4N+
所述的烷基代表碳原子数为1-10,优选1-6的直链或支链烷基,例如,甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
所述的烯基代表碳原子数为2-10,优选2-6的直链或支链烯基,例如,乙烯、丙烯、丁烯等。
所述的炔基代表碳原子数为2-10,优选2-6的直链或支链炔基,例如,乙炔、丙炔、丁炔等。
所述的环烷基代表具有3-8个,优选3-6个环原子的碳环,例如环戊烷基、环己烷基或环庚烷基。
所述的芳基指具有6-20个碳原子的单环、多环芳族基团,代表性的芳基包括:苯基、萘基等。
所述的杂芳基指具有1-20个碳原子、至少1个,优选1-4个选自N、S、O杂原子的单环或多环杂芳族基团,代表性的杂芳基包括:吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、吲哚基等。
所述的杂环基指具有1-20个碳原子、至少1个,优选1-4个选自N、S、O杂原子的饱和或不饱和的单环或多环杂环基团,如氮杂环基,氮、氧杂环基,代表性的杂环基包括:四氢吡咯基、四氢吡啶基、哌嗪基、吗啉基等。
所述氨基代表基团-NR1 2,其中,R1独立的选自H、烷基、芳基、杂芳基、杂环基。
附图说明
图1:本发明实施例1所用的电解池示意图。
图2:本发明实施例1制备的式IIa复合物与电解前及碱处理方法所得无色染料吸收光谱的对比。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的指导思想,给出下列系列具体实施例,但本发明并不受这些具体实施例的限制,任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果,这些改动也包含在本发明之中。
实施例1
1)配制式Ia化合物的电解液,包括如下步骤:
将1.93g四丁基六氟磷酸铵溶于50mL光谱纯乙腈中,得0.1M电解质溶液;
将式Ia化合物53.6mg溶于10mL上述电解质溶液中,得0.01M含有式Ia化合物的电解质溶液。
2)制备电解池,包括如下步骤:
a)盐桥的制备
将琼脂3~4g,KCl30~40g,溶于100mL水中,加热煮沸10分钟放置冷却。将上述琼脂微热至融化,用注射器转入如附图1所示电解池的下端小管中注满,冷却凝固。附图1所示的电解池是将两个不同口径的U型管连接成封闭导管,在大的U型管左右两支的外侧接上两加料开口。
b)用翻口塞塞住电解池的两侧开口,将设备用铁夹固定,并用针头从一口进气另一口出气,通N2气20min除去电解池中的空气。
3)通过电解制备式IIa复合物,包括如下步骤:
用注射器针头将步骤1)中配制好的式Ia化合物的电解质溶液转入电解池,插入铂丝电极后继续通气鼓泡一段时间20min。
通直流电进行电解,控制电压1.6V,电流100μA,直到阴极变为无色。本实施例中得到的式IIa的复合物与专利201310128494.7实施例4中得到的无色溶液一样,其紫外-可见光谱中,式Ia化合物的特征吸收λmax=540nm消失,详见附图2,其为本发明实施例1制备的式IIa复合物与电解前及碱处理方法所得无色染料吸收光谱的对比,从上到下依次为电解前、电解后、碱处理后的吸收光谱图。

Claims (10)

1.一种通式II复合物的制备方法,包括:配制含有电解质的通式I化合物的溶液,用惰性金属作为电极,用盐桥分隔阴阳电极槽,在一定的电压下进行电解;
其中,X独立选自F、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳炔基,R1、R2、R3、R4独立选自:H、烷基、-烷基-COO-烷基、-烷基-OOC-烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环烷基,R5、R6独立选自:H、烷基、氨基、烷氧基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、杂环基、杂环烷基,上述X、R1、R2、R3、R4,R5、R6中定义的基团可以进一步被取代基取代,所述取代基为烷基、烷氧基、卤素、硝基,Yn+为IA、IIA、IIIA族元素的阳离子或有机胺阳离子;n为1、2、3。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述电解质为四丁基六氟磷酸铵乙腈溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述电解质浓度为0.1M。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述通式I化合物溶液的浓度为0.1M。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述电极为铂电极。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述盐桥为琼脂、KCl和水。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述电压为1.6V。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法,其中,所述杂环基为杂芳基,所述杂环烷基为杂芳烷基。
9.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法,其中,X为F,R5、R6为CH3CH2,R1、R2、R3、R4独立选自:烷基、-烷基-COO-烷基、-烷基-OOC-烷基、环烷基,上述R1、R2、R3、R4,R5、R6中定义的基团可以进一步被取代基取代,所述取代基为烷基、卤素,Yn+任选为K+、Na+、Li+、(CH3(CH2)3)4N+
10.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法,其中,X为F,R5和R6为-CH2CH3,R3和R4为-CH3,R1和R2任选为-CH2COOCH3、-CH2CH3或-CH3,Yn+任选为K+、Na+、Li+、(CH3(CH2)3)4N+
CN201310585549.7A 2013-11-19 2013-11-19 一种制备无色二吡咯硼烷类复合物的方法 Active CN104651874B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310585549.7A CN104651874B (zh) 2013-11-19 2013-11-19 一种制备无色二吡咯硼烷类复合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310585549.7A CN104651874B (zh) 2013-11-19 2013-11-19 一种制备无色二吡咯硼烷类复合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104651874A CN104651874A (zh) 2015-05-27
CN104651874B true CN104651874B (zh) 2017-04-12

Family

ID=53243499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310585549.7A Active CN104651874B (zh) 2013-11-19 2013-11-19 一种制备无色二吡咯硼烷类复合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104651874B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110438521B (zh) * 2019-07-15 2021-09-21 华南理工大学 一种电化学条件下n-甲基-n-(2-氰乙基)苯胺选择性脱甲基的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101029053A (zh) * 2006-02-28 2007-09-05 中国科学院化学研究所 一种环状氟硼酸内盐衍生物及其制备方法与应用
CN101490063A (zh) * 2006-07-11 2009-07-22 卫材R&D管理有限公司 氟硼化合物、由其构成的芳环氨甲基化剂、及使用该芳环氨甲基化剂的具有氨甲基芳环的化合物的制备方法
CN101747356A (zh) * 2010-01-20 2010-06-23 吉林奥来德光电材料股份有限公司 含咔唑基的酚基吡啶硼配合物及在电致发光器件中的应用
CN102627662A (zh) * 2012-03-21 2012-08-08 四川大学 一类长波长氟硼二吡咯荧光染料的合成及细胞呈像应用
CN103013495A (zh) * 2012-12-14 2013-04-03 江苏大学 一种铜离子荧光探针及其合成方法
WO2013095305A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 National University Of Singapore Bodipy structure fluorescence probes for diverse biological applications
US8486311B1 (en) * 2012-03-21 2013-07-16 Revision Military, Ltd. Eyewear including catechol functionalized boron pyrromethene dye for neutralizing laser threat
CN103232483A (zh) * 2013-04-15 2013-08-07 中国科学院化学研究所 二吡咯硼烷类化合物(bodipy)及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101029053A (zh) * 2006-02-28 2007-09-05 中国科学院化学研究所 一种环状氟硼酸内盐衍生物及其制备方法与应用
CN101490063A (zh) * 2006-07-11 2009-07-22 卫材R&D管理有限公司 氟硼化合物、由其构成的芳环氨甲基化剂、及使用该芳环氨甲基化剂的具有氨甲基芳环的化合物的制备方法
CN101747356A (zh) * 2010-01-20 2010-06-23 吉林奥来德光电材料股份有限公司 含咔唑基的酚基吡啶硼配合物及在电致发光器件中的应用
WO2013095305A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 National University Of Singapore Bodipy structure fluorescence probes for diverse biological applications
CN102627662A (zh) * 2012-03-21 2012-08-08 四川大学 一类长波长氟硼二吡咯荧光染料的合成及细胞呈像应用
US8486311B1 (en) * 2012-03-21 2013-07-16 Revision Military, Ltd. Eyewear including catechol functionalized boron pyrromethene dye for neutralizing laser threat
CN103013495A (zh) * 2012-12-14 2013-04-03 江苏大学 一种铜离子荧光探针及其合成方法
CN103232483A (zh) * 2013-04-15 2013-08-07 中国科学院化学研究所 二吡咯硼烷类化合物(bodipy)及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
基于硼二吡咯亚甲基类(BODIPY)衍生物的合成,光谱及汞离子识别;姜佳丽等;《无机化学学报》;20100610;第26卷(第6期);第1105-1108页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104651874A (zh) 2015-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Poole et al. Synthesis and characterisation of highly emissive and kinetically stable lanthanide complexes suitable for usage ‘in cellulo’
Zhou et al. BODIPY-modified Ru (II) arene complex—a new ligand dissociation mechanism and a novel strategy to red shift the photoactivation wavelength of anticancer Metallodrugs
Sumiya et al. Colorimetric sensing of cyanide anion in aqueous media with a fluorescein–spiropyran conjugate
Bonacorso et al. Synthesis, 11B-and 19F NMR spectroscopy, and optical and electrochemical properties of novel 9-aryl-3-(aryl/heteroaryl)-1, 1-difluoro-7-(trifluoromethyl)-1H-[1, 3, 5, 2] oxadiazaborinino [3, 4-a][1, 8] naphthyridin-11-ium-1-uide complexes
Pei et al. A novel dual-channel chemosensor for CN− using asymmetric double-azine derivatives in aqueous media and its application in bitter almond
Talancon et al. Diastereomerically pure platinum (II) complexes as antitumoral agents.: The influence of the mode of binding {(N),(N, O)− or (C, N)}− of (1S, 2R)[(η5-C5H5) Fe {(η5-C5H4) CHNCH (Me) CH (OH) C6H5}] and the arrangement of the auxiliary ligands
EP2319842B1 (en) Fluorescent carbazole compounds for cancer diagnosis
Rizzo et al. Steric and electronic effects on the configurational stability of residual chiral phosphorus‐centered three‐bladed propellers: tris‐aryl phosphanes
Saga et al. Subporphyrins with an Axial B C Bond.
CN103709202B (zh) 钌(ii)配合物及其制备方法及其作为细胞荧光染料的应用
Mikata et al. Replacement of quinolines with isoquinolines affords target metal ion switching from Zn 2+ to Cd 2+ in the fluorescent sensor TQLN (N, N, N′, N′-tetrakis (2-quinolylmethyl)-2, 6-bis (aminomethyl) pyridine)
CN104651874B (zh) 一种制备无色二吡咯硼烷类复合物的方法
Ung et al. Formation of 3-azabicyclo [3.3. 1] non-3-enes: imino amides vs. imino alkenes
CN108002969A (zh) 一种硫氰酸酯类化合物的制备方法
Khanmohammadi et al. A catalyst-free approach to a novel imidazo [4, 5-f][1, 10] phenanthroline ligand and its corresponding ruthenium (II) complex: Insights into their applications in colorimetric anion sensing
Zhou et al. 6-Benzhydryl-4-methyl-2-(1H-benzoimidazol-2-yl) phenol ligands and their zinc complexes: Syntheses, characterization and photoluminescence behavior
Wang et al. Synthesis of a bistable [3] rotaxane and its pH-controlled intramolecular charge-transfer behavior
EP2999704A1 (en) Spiro[chroman-2,2'-indole]derivatives as cyanide ion chemosensors
Yu Synthesis of the first azomethine derivatives of Pd II coproporphyrins i and II
Xin et al. Photochemical ring contraction of 1-aryl-1, 4-dihydropyrazine to 1-aryl-1H-imidazole
Voloshin et al. Spiropyrans and spirooxazines: 4. Synthesis and spectral properties of 6′-halo-substituted spiro [indoline-2, 2′-2 H-pyrano [3, 2-h] quinolines]
Snyder et al. Diazenium cations. 3. Formation and oxidation of a cis-trialkylhydrazine: cis-azomethinimines
Donnay et al. Synthesis and characterization of tris (heteroleptic) diimine complexes of chromium (III)
Fu et al. A visible-light-gated donor–acceptor Stenhouse adduct chemosensor: Synthesis, photochromism and naked-eye colorimetric/fluorometric sensing of Al 3+ and Zn 2+
CN109456349B (zh) 一种atp多位点结合荧光增强型探针分子及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant