CN104629101A

CN104629101A - 一种耐高温回弹性强的高安全混炼胶

Info

Publication number: CN104629101A
Application number: CN201310545171.8A
Authority: CN
Inventors: 修相鹏
Original assignee: QINGDAO BOYANDA INDUSTRIAL TECHNOLOGY INSTITUTE (GENERAL PARTNERSHIP)
Current assignee: Foshan huagyong organosilicon Co., Ltd.
Priority date: 2013-11-07
Filing date: 2013-11-07
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2033-11-07
Also published as: CN104629101B

Abstract

本发明公开了一种耐高温回弹性强的高安全混炼胶，其特征在于，所述的混炼胶按照重量百分比组成如下：天然橡胶10-30%、氯丁橡胶5-10%、聚异戊二烯5-10%、聚丁二烯4-6%、白炭黑5-15%、硅烷偶联剂8-12%、甲基乙烯基硅橡胶10-20%、甲基乙烯基环四硅氧烷3-4%、催化剂1-2%、二甲基羟基硅油1-3%、二苯基硅二醇8-10%、热稳定剂2-3%、表面改性剂2-3%、氧化锌5-8%、硬脂酸1-2%、硫磺2-6%、促进剂1-2%、其他助剂1-3%。本发明改进了耐磨性和克服了寿命问题，丁基橡胶的引入已知可以改进混炼胶的抗湿滑力，得到的混炼胶具有优异的力学性能、回弹性能、耐高温性能，本发明通过创新炼胶工艺，改变加料顺序，把部分份数的硫磺放在母炼胶中加入延长胶料焦烧时间，保证胶料加工安全性能。

Description

一种耐高温回弹性强的高安全混炼胶

技术领域

本发明属于炼胶技术领域，具体涉及一种加工安全性能高的混炼胶及其工艺。

背景技术

在现代军事工业、航空航天工业、汽车船舶等运输工业、石化工业，以及人工脏器与医疗器械等医疗卫生行业需要一种兼具硅橡胶优良的高低温特性和氟橡胶耐高温、耐化学腐蚀、耐油性能的新型材料。含氟硅聚合物是一种在有机硅材料以及有机氟材料的基础上发展起来的新兴材料，其主链为含硅结构而侧链为含氟结构，这使得含氟硅聚合物成为现代工业必不可少的特种材料。

提高含氟硅聚合物的力学性能等成为含氟硅聚合物研究领域的热点问题之一。现有技术公开了多种方法提高含氟硅聚合物的力学性能，改善含氟硅聚合物的回弹等性能。因此，需要提供一种含氟硅聚合物，它具有较高的平均分子量、适中的分子量分布，同时又具有较高的透明性。还需要提供一种由该含氟硅聚合物制得的混炼胶，该混炼胶具有优良的力学性能。

抗湿滑力和抗湿滑力的改进是目前轮胎工业中的重要目标。丁基橡胶和／或卤化丁基橡胶的引入已知可以改进轮胎胎面的抗湿滑力但一般具有差的耐磨性，导致轮胎有无法接受的寿命。

丁基橡胶是异烯烃和作为共聚用单体的一种或多种多烯烃的共聚物。丁基橡胶通常是通过使用氯代甲烷作为介质和催化剂作为聚合引发剂在淤浆方法中制备的。另外，丁基橡胶聚合物不溶于氯代甲烷中和作为微粒从溶液中沉淀出来。然而，更高的不饱和度将是与在轮胎中存在的其它高度不饱和的二烯烃橡胶进行更高效交联所需要的，因此改进了耐磨性和克服了寿命问题。

在目前流行的白炭黑配方中通常会加入硅烷偶联剂，它可将其亲水性白炭黑表面转变成亲有机表面，既可避免体系中白炭黑粒子集结及聚合物急剧稠化，还可提高有机聚合物对补强填料的润湿性。通过碳键连接，硅烷还可使补强填料与聚合物实现牢固键合，达到改善白炭黑材料的分散，提高胶料的综合物理性能的目的。但烷偶联剂的加入，使得白炭黑材料表面的化学活性降低，被束缚的一部分硫化促进剂被释放出来，另外同时硅烷偶联剂中也含有硫元素，在硫化过程中也会被释放出，这两方面原因加快了硫化速率，从而导致胶料易发生早期硫化，影响胶料的加工工艺稳定性和加工安全性，从而对半成品质量造成不良影响。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种具有优异的力学性能、耐磨性、回弹性能、耐高温性能的混炼胶及其新的炼胶工艺，该炼胶工艺创新性的把部分份数的硫磺放在母炼胶中加入，用以达到延长焦烧时间，提高胶料加工安全性的目的。本发明的机理如下：

硅烷偶联剂的分子结构中既含有机基团，又含无机结构，是一种杂化结构。这种特殊组分和分子结构使它兼具有机物特性和无机物功能，它能与无机填料白炭黑表面的羟基发生硅烷化反应形成化学键，表面被有机物包覆，使表面由亲水性变为疏水性，既避免了填料粒子的相互聚集，又提高了其分散性，从而提升胶料综合物理性能。硅烷偶联剂中含有硫元素，它在胶料硫化过程中会释放出从而加剧焦烧倾向。本专利通过在母炼胶高温混炼过程中加入少量的硫磺粉，使其硫磺粉中的S8分子与硅烷偶联剂中的硫元素结合，用以延缓硅烷偶联剂中硫元素中的释放，从而达到迟延焦烧时间的目的。

一种耐高温回弹性强的高安全混炼胶，其特征在于，所述的混炼胶按照重量百分比组成如下：

天然橡胶10-30%、氯丁橡胶5-10%、聚异戊二烯5-10%、聚丁二烯4-6%、白炭黑5-15%、硅烷偶联剂8-12%、甲基乙烯基硅橡胶10-20%、甲基乙烯基环四硅氧烷3-4%、催化剂1-2%、二甲基羟基硅油1-3%、二苯基硅二醇8-10%、热稳定剂2-3%、表面改性剂2-3%、氧化锌5-8%、硬脂酸1-2%、硫磺2-6%、促进剂1-2%、其他助剂1-3%。

一种耐高温回弹性强的高安全混炼胶的炼胶工艺包括以下步骤：

（1）制凝胶：将聚异戊二烯、聚丁二烯、二甲基羟基硅油、二苯基硅二醇加到60℃的高压釜中．然后将混合物在氮气氛下，于60℃搅拌2小时，然后加热至150℃，在该温度下搅拌45分钟，使凝胶颗粒的溶胀指数为5，粒径为60mn，冷却；

（2）制混胶：在釜式反应器中加入一定量的甲基乙烯基硅橡胶，通入氮气加热抽真空脱水2 小时，降温加入甲基乙烯基环四硅氧烷、催化剂，升温150℃开始反应，待粘度增加变浆糊状时，降低搅拌速度一直到停止搅拌，随聚合物分子链自由的增长，反应在2 小时内结束，平衡2小时后出胶；

（3）一段混炼：在F305密炼机中加上述制得的混胶压上顶栓30s，提砣，加天然橡胶、氯丁橡胶、白炭黑、硅烷偶联剂压上顶栓50s，提砣，压栓35s，提砣，压上顶栓30s，155℃排胶，胶料由双螺杆挤出压片机压片、经隔离剂池后, 经风机冷却系统冷却、建垛；

（4）二段混炼：在F305密炼机中加一段混炼母胶、凝胶、热稳定剂、表面改性剂、氧化锌、硬脂酸、硫磺在混炼压上顶栓35s，提砣，压上顶栓30s，提砣，压栓30s， 155℃排胶，胶料由挤出机压片、经隔离剂池后, 经风机冷却系统冷却、建垛；

（5）终炼胶混炼：在F305密炼机中加二段混炼母胶、硫磺、促进剂、其他助剂压上顶栓35s，提砣，压上顶栓30s，提砣，压上顶栓25s，100℃排胶，胶料由双螺杆挤出压片机压片、在开炼机上左右切刀各3次、经隔离剂池后, 经风机冷却系统冷却、建垛。

上述的催化剂选自氯化二乙基铝、氯化乙基铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化碉、三氯化硼或甲基铝氧烷中一种或多种。

上述的热稳定剂选自氧化铁、氧化镁、氧化铈、氧化铅中的一种或多种。

上述的表面改性剂选自六甲基二硅氮烷或八甲基环四硅氧烷。

上述的其他组分为防老剂、白炭黑分散剂、操作油。

上述的一种耐高温回弹性强的高安全混炼胶的炼胶工艺制得的混炼胶，其拉伸强度为8-13MPa，断裂伸长率为300-500%，撕裂强度为25-45kN/m。

在理论基础的指导下，在母炼胶中加入不同份数的硫磺用以验证硫磺份数最佳用量，在母炼胶中加入不同份数的硫磺影响表如下：

硫磺粉在母胶中加入的份数/Phr	0	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5
							门尼焦烧时间（t5，127℃）	12.0	13.5	14.8	16.0	15.5	15.7

从上表可以看出，硫磺粉在母炼胶中加入0.3Phr为最佳用量，因为随着硫磺粉用量的增加多余出的部分会在高温混炼的过程中与胶料发生硫化反应而影响胶料性能。

发明的有益效果：与现有技术相比，本发明改进了耐磨性和克服了寿命问题，丁基橡胶的引入已知可以改进混炼胶的抗湿滑力，得到的混炼胶具有优异的力学性能、回弹性能、耐高温性能，本发明通过创新炼胶工艺，改变加料顺序，把部分份数的硫磺放在母炼胶中加入延长胶料焦烧时间，保证胶料加工安全性能。

具体实施方式：

实施例1：

（1）制凝胶：将聚异戊二烯5%、聚丁二烯4%、二甲基羟基硅油1%、二苯基硅二醇10%、加到60℃的高压釜中．然后将混合物在氮气氛下，于60℃搅拌2小时，然后加热至150℃，在该温度下搅拌45分钟，使凝胶颗粒的溶胀指数为5，粒径为60mn，冷却；

（2）制混胶：在釜式反应器中加入一定量的甲基乙烯基硅橡胶10%，通入氮气加热抽真空脱水2 小时，降温加入甲基乙烯基环四硅氧烷3%、由氯化二乙基铝、氯化乙基铝和甲基铝氧烷组成的催化剂2%，升温150℃开始反应，待粘度增加变浆糊状时，降低搅拌速度一直到停止搅拌，随聚合物分子链自由的增长，反应在2 小时内结束，平衡2小时后出胶；

（3）一段混炼：在F305密炼机中加上述制得的混胶压上顶栓30s，提砣，加天然橡胶10%、氯丁橡胶10%、白炭黑5%、硅烷偶联剂10%压上顶栓50s，提砣，压栓35s，提砣，压上顶栓30s，155℃排胶，胶料由双螺杆挤出压片机压片、经隔离剂池后, 经风机冷却系统冷却、建垛；

（4）二段混炼：在F305密炼机中加一段混炼母胶、凝胶、氧化铅2%、六甲基二硅氮烷3%、氧化锌5%、硬脂酸1%、硫磺2%在混炼压上顶栓35s，提砣，压上顶栓30s，提砣，压栓30s， 155℃排胶，胶料由挤出机压片、经隔离剂池后, 经风机冷却系统冷却、建垛；

（5）终炼胶混炼：在F305密炼机中加二段混炼母胶、硫磺6%、促进剂1%、其他助剂1%压上顶栓35s，提砣，压上顶栓30s，提砣，压上顶栓25s，100℃排胶，胶料由双螺杆挤出压片机压片、在开炼机上左右切刀各3次、经隔离剂池后, 经风机冷却系统冷却、建垛。

实施例2

（1）制凝胶：将聚异戊二烯10%、聚丁二烯4%、二甲基羟基硅油3%、二苯基硅二醇8%、加到60℃的高压釜中．然后将混合物在氮气氛下，于60℃搅拌2小时，然后加热至150℃，在该温度下搅拌45分钟，使凝胶颗粒的溶胀指数为5，粒径为60mn，冷却；

（2）制混胶：在釜式反应器中加入一定量的甲基乙烯基硅橡胶10%，通入氮气加热抽真空脱水2 小时，降温加入甲基乙烯基环四硅氧烷3%、由四氯化钛、四氯化锡和甲基铝氧烷组成的催化剂2%，升温150℃开始反应，待粘度增加变浆糊状时，降低搅拌速度一直到停止搅拌，随聚合物分子链自由的增长，反应在2 小时内结束，平衡2小时后出胶；

（3）一段混炼：在F305密炼机中加上述制得的混胶压上顶栓30s，提砣，加天然橡胶10%、氯丁橡胶10%、白炭黑10%、硅烷偶联剂10%压上顶栓50s，提砣，压栓35s，提砣，压上顶栓30s，155℃排胶，胶料由双螺杆挤出压片机压片、经隔离剂池后, 经风机冷却系统冷却、建垛；

（4）二段混炼：在F305密炼机中加一段混炼母胶、凝胶、氧化镁3%、八甲基环四硅氧烷2%、氧化锌5%、硬脂酸2%、硫磺2%在混炼压上顶栓35s，提砣，压上顶栓30s，提砣，压栓30s， 155℃排胶，胶料由挤出机压片、经隔离剂池后, 经风机冷却系统冷却、建垛；

实施例3：

（1）制凝胶：将聚异戊二烯6%、聚丁二烯4%、二甲基羟基硅油2%、二苯基硅二醇82%、加到60℃的高压釜中．然后将混合物在氮气氛下，于60℃搅拌2小时，然后加热至1 50℃，在该温度下搅拌45分钟，使凝胶颗粒的溶胀指数为5，粒径为60mn，冷却；

（2）制混胶：在釜式反应器中加入一定量的甲基乙烯基硅橡胶10%，通入氮气加热抽真空脱水2 小时，降温加入甲基乙烯基环四硅氧烷4%、由氯化乙基铝、四氯化钛和四氯化锡组成的催化剂2%，升温150℃开始反应，待粘度增加变浆糊状时，降低搅拌速度一直到停止搅拌，随聚合物分子链自由的增长，反应在2 小时内结束，平衡2小时后出胶；

（3）一段混炼：在F305密炼机中加上述制得的混胶压上顶栓30s，提砣，加天然橡胶14%、氯丁橡胶10%、白炭黑10%、硅烷偶联剂10%压上顶栓50s，提砣，压栓35s，提砣，压上顶栓30s，155℃排胶，胶料由双螺杆挤出压片机压片、经隔离剂池后, 经风机冷却系统冷却、建垛；

（4）二段混炼：在F305密炼机中加一段混炼母胶、凝胶、氧化铁3%、八甲基环四硅氧烷2%、氧化锌5%、硬脂酸1%、硫磺2%在混炼压上顶栓35s，提砣，压上顶栓30s，提砣，压栓30s， 155℃排胶，胶料由挤出机压片、经隔离剂池后, 经风机冷却系统冷却、建垛；

（5）终炼胶混炼：在F305密炼机中加二段混炼母胶、硫磺6%、促进剂2%、其他助剂1%压上顶栓35s，提砣，压上顶栓30s，提砣，压上顶栓25s，100℃排胶，胶料由双螺杆挤出压片机压片、在开炼机上左右切刀各3次、经隔离剂池后, 经风机冷却系统冷却、建垛。

胶料总体性能评价：

把最佳份数的硫磺粉在母炼胶混炼过程中加入，其性能对比如下表所示：

从上表可以看出，与参比配方相比，在不影响胶料综合物理性能的条件下，试验配方显著延长了胶料的焦烧时间，达到了提高胶料加工安全性能的要求。

Claims

1.一种耐高温回弹性强的高安全混炼胶，其特征在于，所述的混炼胶按照重量百分比组成如下：

2.一种耐高温回弹性强的高安全混炼胶的炼胶工艺包括以下步骤：

3.根据权利要求1所述的一种耐高温回弹性强的高安全混炼胶，其特征在于，所述的催化剂选自氯化二乙基铝、氯化乙基铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化碉、三氯化硼或甲基铝氧烷中一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温回弹性强的高安全混炼胶，其特征在于，所述的热稳定剂选自氧化铁、氧化镁、氧化铈、氧化铅中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温回弹性强的高安全混炼胶，其特征在于，所述的表面改性剂选自六甲基二硅氮烷或八甲基环四硅氧烷。

6.根据权利要求1所述的一种耐高温回弹性强的高安全混炼胶，其特征在于，所述的其他组分为防老剂、白炭黑分散剂、操作油。

7.根据权利要求2所述的一种耐高温回弹性强的高安全混炼胶的炼胶工艺制得的混炼胶，其拉伸强度为8-13MPa，断裂伸长率为300-500%，撕裂强度为25-45kN/m。