CN104625476A

CN104625476A - 使用具有碳结构的钎焊材料的方法

Info

Publication number: CN104625476A
Application number: CN201410756324.8A
Authority: CN
Inventors: K·卡道; M·克洛森-冯兰肯舒尔斯
Original assignee: Siemens AG; Siemens Power Generations Inc
Current assignee: Siemens AG; Siemens Energy Inc
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2014-11-11
Publication date: 2015-05-20
Also published as: KR20150054696A; CA2870629A1; JP2015093326A; US9597744B2; US20150129564A1; EP2871017A1

Abstract

一种钎焊方法，包括熔化基底(12、14、22)的表面区域(26)，使钎焊材料(10)接触熔化的表面区域，该钎焊材料包括多个钎焊填料(16)和多个碳结构(18)。该方法还包括对钎焊材料施以有效熔化钎焊填料而不熔化碳结构的量的能量，和冷却钎焊材料形成钎体(28、32)，钎体包括至少一部分基底内的碳结构。钎体包括碳结构梯度(30)，其中碳结构的浓度在远离基底内部的方向上增加。

Description

使用具有碳结构的钎焊材料的方法

技术领域

本发明涉及冶金领域，尤其是涉及使用包含碳结构的钎焊材料以用于基底增强或基底连接的方法，基底为例如高温合金和钛基基底。

背景技术

燃气轮机是本领域公知的。燃气轮机领域中正在不断追求的是增强燃气轮机循环的热效率。已完成的一种方式是通过耐温材料的不断发展，或可以在高温下长时间保持其结构完整性的材料。例如，已经开发出可承受更高工作温度的单晶(SX)合金。相信这是部分归因于一种事实，即由于缺少晶界，单晶结构比多晶涡轮叶片具有承受更高温度下蠕变的能力。晶界是可能引起蠕变发生的很多缺陷和破坏机理起始的微观结构区域。例如，这些定向凝固单晶材料晶界的缺少降低了蠕变的可能性。

钎焊是用来涂覆、修复、堆焊或连接部件如高温合金部件的常用方法。通常，钎焊涉及在低于基础部件液相线温度的温度下熔化钎焊材料，然后使该材料凝固，与该基础部件成为一体。钎焊的一个限制是最终钎焊材料(下文中称为“钎体(brazement)”)通常比待钎焊的部件弱得多。因此，钎焊不能完全满足所有场合，例如，修复部件中最高应力区域。例如，这个问题使用SX材料的强化(如，覆盖、修复或堆焊)和连接提高。当多晶高温合金被用作钎焊材料以增强或连接SX材料时，钎体通常在与基础SX部件相同方向上不结晶。这将会产生一种比基咄部件更弱的钎体。而且，在钎焊材料中使用SX材料连接或修复SX材料会有问题，因为这样的钎焊过程高度集中，需要极其严格的过程控制。

除SX材料外，钛基材料，如TiAl材料，也越来越多地应用在燃气轮机中，尤其是低压涡轮叶片。与相当的Ni基合金材料相比，Ti材料通常仅有一半致密度，却显示了优异的温度稳定性和抗腐蚀性。但是，由于钎焊材料和钛基部件表面之间的脆性接触，用Ti基材料通过钎焊的增强或连接也会变得非常有挑战。通常，Ti基基底的脆性致使其很难在钎焊材料和Ti基基底之间形成坚固界面。

而且，尽管上述材料具有改进的热特性，但燃气轮机环境还是非常苛刻。因此，燃气轮机部件的损坏或恶化还在发生。举例来说，由于热循环或热机械疲劳，部件表面会产生裂纹，或者部件受外来物体和腐蚀流体的冲击而被侵蚀。此外，这些部件在开始工作前的制造过程中可能甚至被损坏。因为燃气轮机部件的费用持续增高，损坏部件或退化部件的修复要优于部件的更换。因此，需要新技术以提高这些改进材料的修复和增强。

附图说明

结合所示附图本发明在接下来的描述中被解释：

图1示例根据本发明一个方面，包括置于两基底之间的碳结构的钎焊材料横截面图。

图2示例根据本发明一个方面，包括填充在基底中的缺陷的碳结构的钎焊材料横截面图。

图3示例根据本发明一个方面，包括碳结构和纳米结构的钎焊材料横截面图。

图4A-4B示例根据本发明一个方面，熔化表面基底区域来修复基底中的缺陷。

图5A-5B示例根据本发明一个方面，熔化表面基底区域来连接两个基底。

图6A-6B示例根据本发明一个方面，按照基底的基底自然缺陷表面轮廓熔化基底表面层，形成最终钎焊结构。

具体实施方式

本发明人已开发了新颖的钎焊材料和相关方法，其提供一种用于增强(如覆盖、修复或堆焊)基底或连接基底的改进方案。该材料和方法都可以使用金属和非金属基底，包括钛基材料和定向凝固(DX)高温合金如单晶(SX)高温合金。因为本文所述的材料和方法可以使用各种类型的材料，仅一种连接方法需要被确认可用于多个不同基底材料。这会显著节省时间和费用。另外，本文所述的材料和方法有利地在钎焊材料中使用碳结构。碳结构在钎焊中不熔化，因此，会提供结构网，可提高最终钎体的强度和稳定性，尤其是钎焊材料和基底之间的界面处。

参考图1，显示了置于两基底12、14之间并与他们的表面接触的改进的钎焊材料10，基底12、14通过钎焊材料10连接。在所示的实施例中，钎焊材料10包括多个基础材料16的填料颗粒(下文中为钎焊填料16)。另外，钎焊材料10包括多个碳结构18，下面将会详细描述。图2示例了本文所述钎焊材料10的另一应用。如图所示，所示钎焊材料10填充在基础基底22上的缺陷20如裂纹内。

用在本发明中的基础基底(如，任何一个或多个基底12、14或22)没有限制。在某些实施例中，基础基底包括钛基部件，如钛铝(TiAl)基材料或钛钢合金。在一个实施例中，TiAl为γ-TiAl。在另一实施例中，基础基底包括合金材料，如高温合金材料。高温合金通常涉及高温下(如＞1000℃)显示良好的机械强度和高抗蠕变性的合金。另外，高温合金通常具有良好表面稳定性、耐腐蚀性和抗氧化性。在一个实施例中，高温合金包括一种或多种镍、钴、或镍-铁作为高温合金的基础合金元素。在某些实施例中，高温合金材料包括定向凝固(DX)合金如单晶(SX)高温合金。示例性的高温合金包括但不局限于Hastelloy、Inconel(如IN100、IN600、IN713)、Waspaloy、Rene合金(如Rene41、Rene 80、Rene 95、Rene N5)、Haynes合金、Incoloy、MP98T、TMS合金和CMSX(如CMSX-4)单晶合金。通常，基础基底可包括从连接技术如钎焊或焊接技术中获益的任何材料。

钎焊填料16可具有与基础基底类似的组成，如与基础基底具有类似组成的高温合金。通过这种方式，钎焊填料16与基础基底具有冶金相容性或其他方面的相容性。在某些实施例中，钎焊填料16在载体(未显示)中悬浮。选取的用于钎焊材料10、基础基底、钎焊填料16和/或任何溶剂/载体的材料具有本领域公知的增强或连接部件的化学组成。用于钎焊填料16的其他材料选择可根据特殊应用需求确定。

钎焊材料10还包括多个碳结构18，其为增强位点或连接位点增添显著结构稳定性和热稳定性。因此，举例来说，在修复单晶部件情况下，完成钎焊过程之后，包括碳结构18的钎焊材料10(此时以钎体形式)，由于网状碳结构18遍布在钎焊材料10中，与现有技术的多晶钎焊材料相比，具有显著提高的结构稳定性。在某些实施例中，碳结构18大体上分布均匀。在其它实施例中，碳结构18分布不均匀，可在熔化/冷却之后进一步提高钎焊材料10的机械强度。另外，因为碳结构18也稳定了钛基基底和钎焊材料10之间的界面，碳结构18在钎焊材料10中的出现改进了钛基材料的增强或连接。

在一个实施例中，碳结构18包括一个或多个富勒烯(fullerene)结构。富勒烯为不同尺寸的整个由碳组成的分子，其形式为中空球体、椭圆体或管状。在一个特殊实施例中，碳结构18包括由球壳状碳分子结构族形成的碳纳米管。碳纳米管已知具有极高的机械强度和最高达3000℃的熔点。在某些实施例中，碳纳米管是圆柱体形，至少一个端部盖有半球形巴基球(buckball)结构。碳纳米管可以是分散、嵌入或以其他方式包括在钎焊材料10内的单壁或多壁纳米管内。碳纳米管可以使用本领域任何已知的方法制造，包括但不局限于碳弧方法、电弧放电、激光汽化、激光烧蚀或沉积方法，如化学气相沉积(CVP)。

在另一实施例中，碳结构18包括碳纳米纱，如在ACS Nano，2013，7(2)，第1446-1453页中描述的高捻双螺旋碳纳米管纱。近来，研究者发现碳纳米管可以通过控制的过捻(over-twisting)工艺自组装成稳定的双螺旋结构。碳结构相对于其他碳纳米纱提供了增强的弹性。有利地，当需要额外增强时，相比于单独的各个颗粒而言，纳米纱提供更长的增强碳结构的网。

在另一实施例中，碳结构18包括碳纳米芽(nanobuds)。碳纳米芽是另一种碳同素异形体，其中类富勒烯“芽”共价连接在相应碳纳米管外侧壁上。在一个特定实施例中，碳结构18包括圆柱状碳纳米管，其具有一个或多个连接于其上的球形碳结构以形成碳纳米芽结构。

在另一实施例中，碳结构18可包括石墨烯结构。石墨烯也是碳的同素异形体，其中碳原子以规则正六边形排列。通常，石墨烯是矿物石墨的一个原子厚的层。在另一实施例中，碳结构18包括类金刚石材料，如由在其上具有类金刚石覆层的颗粒，如覆有本领域已知的类金刚石覆层的硅(Si)颗粒。

碳结构18可包括相对均匀尺寸分布或可包括相同或不同材料的不同尺寸碳结构的混合物。在一个实施例中，碳结构包括第一尺寸的第一碳结构和小于第一尺寸的第二尺寸的第二碳结构。例如，碳结构18可包括碳纳米管和石墨烯结构的混合物，或碳纳米管和纳米纱的混合物。不同尺寸的碳结构将钎焊材料10稳定在不同尺度上，并对抗不同破坏机理。在具有小和大碳结构混合物的实施例中，小碳结构的最大尺寸为1微米或更小，大碳结构的最大尺寸大于1微米。在具有相对均匀尺寸分布的实施例中，碳结构18可包括最长尺寸为10nm到30μm，在特定实施例中，例如从100nm至10μm的碳纳米管。

可在钎焊材料10中提供任何合适量的碳结构18，从而为钎焊材料10提供所需的结构性能。在一个实施例中，提供的碳结构18的重量百分比(wt％)为钎焊材料10的0.01-90wt％，在特定实施例中为0.01-5wt％。

钎焊材料10也可包括其他添加物，如本领域已知的熔点抑制剂。在一个实施例中，如图3所示，钎焊材料10不含任何熔点抑制剂，而是包含多个纳米尺寸颗粒24，其与钎焊填料16具有类似或相同组成。例如美国专利No.7416108所述，发明人认识到在钎焊材料混合物中使用纳米尺寸颗粒的优点，从而消除或减少熔点达到期望熔点温度所需抑制剂的量。美国专利No.7416108的公开内容全部引入本文中作为参考。在某些实施例中，1-100体积％(vol.％)的钎焊填料16都可为纳米尺寸。本文中使用的术语“纳米尺寸”意于指代具有最长尺寸为1000纳米或更少的颗粒。

另外，理解为钎焊材料10可以是任何所需的形式，如本领域已知的粉末、淤浆、糊、带等。进一步，使用溶剂/载体，如去离子水、有机溶剂(如乙醇和丙醇)、无机溶剂(如HCl)等，钎焊材料10颗粒可以干的或以乳液或分散体形式提供。当其为粉末或淤浆形式时，钎焊材料10可与适当的粘结剂/载体混合，如可购自Wall Comonoy Corp的“s-gel”。也可以理解，尽管本文中使用术语“钎焊材料”，但钎焊材料的使用不局限于钎焊工艺，还可以在其他连接技术中使用，如焊接等。

在某些实施例中，在钎焊前，可能需要在待连接或增强的基底上的位点处或附近熔化基底(如12、14、22)相对薄的表层部分。传统钎焊工艺中，通常优选不熔化目标基底表面，因为这样做通常被认为实际上会增加损坏材料的量和/或面积。但是，在一个实施例中，有悖于传统观点，基底表层可在钎焊前或过程中熔化，以增加如下所述钎焊材料10和基础基底之间界面的尺寸和/或将其强化。因此，本文使用的术语“钎焊”不仅指代钎焊材料在低于基础部件液相线温度的温度下熔化而基础部件不熔化的技术，也指代基础基底一部分或一层可液化或熔化至某种程度的技术。

例如参考图4A-4B，显示了其上具有缺陷20的基底12。在该实施例中，如图4A所示基底22的表面区域(通过虚线26表示)在钎焊前或过程中熔化。当钎焊材料10随后接触熔化表面区域26，并在钎焊期间被施以本文所述的能量时，至少一些增强材料中的碳结构18会分布在整个熔化表面区域26的所得熔融材料中。在冷却和凝固之后，如图4B所示，所得钎体28(包括来自基底22和钎焊材料10两者的材料)可含有增强碳结构18，其渗透到基底22的内部。

在某些实施例中，如图4B所示，碳结构18的网形成碳结构18的梯度30，其分散在整个钎体28内，从而使碳结构18的浓度(如，体积百分比(vol.％)和/或密度(每单元区域内的碳纳米管数))在远离基底22内部的方向(如从基底内部朝向基底22或钎体28的表面25)上增加。在一个实施例中，钎体28包括熔化表面区域26和钎焊材料10的材料，尤其是以钎体的更大深度。当冷却并凝固后，相对于钎焊材料10和基底之间典型出现的突变界面，梯度30为钎焊材料10和基底之间提供更为平缓的界面，其改善了整个钎焊结构的稳定性。而且，因为碳结构18可以分布成在最需要增大的机械强度处(如基本由钎焊材料10组成的区域)将其以较大浓度设置，并且在较少需要结构支撑处将其以较少量设置(如其中材料主要由基底材料组成)，因此整个钎焊区域将机械更强。通过这种方式，即使熔化基底区域26的基底完整性由于熔化而稍微破坏，但存在较低浓度的碳结构18仍然有助于稳定化和/或加强熔化基底区域26的结构。

作为一个例子，当单晶材料的表层26熔化并与熔融钎焊材料10混合时，即使少量的钎焊材料10混合其中，单晶材料的晶体结构也会受干扰。但是，尽管晶体结构可在熔化表面区域26内被干扰至一定程度，但碳结构18的存在足够稳定该区域。而且，据信在钎焊材料10和基底之间提供更平缓界面的优点强过基底结构的任何干扰。钛基材料也极大地受益于上述界面，因为避免了脆性钛基材料和钎焊材料之间的突变界面。

在一个实施例中，基底表面区域26的熔化通过使用激光技术控制熔化的表面区域26的深度来完成。或者，基底表面区域26的熔化可通过任何其他方法完成，包括本领域已知的施加能量。如图4A-4B所示，熔化的表面区域26具有大于缺陷20的深度。但是可以理解为本发明不限制于此，如需要，表面区域26可具有与缺陷20相同或小于缺陷20的深度。

图4A-4B显示了缺陷20存在于基底22中的情形。可以理解，上述用于熔化基底表层一部分的同样的方法也适用于两个基底的连接。如图5A所示，基底12、14可都具有表面区域(通过虚线26表示)，在如图5A所示的钎焊前或期间熔化。如图5B所示，在使用本文中描述的钎焊材料10进行钎焊技术后，将钎焊材料10冷却形成钎体32，其包括位于至少一部分基底12、14内的碳结构，基底可以是例如单晶或钛基基底。由于钎体32渗透至基底12、14的内部，产生的钎体32会提供两基底之间的增强的界面，而由于钎体32中碳结构18的存在还提供了增强的强度。在某些实施例中，钎体32包括上述碳结构18的梯度30(图5B中未显示)，从而在最需要增加的机械强度处碳结构18可设置成较大的浓度，并在较少需要结构支撑处设置较少的量(朝向基底12、14的内部)。

如提及的，基底表面区域26的熔化可先于对钎焊材料10施以足够熔化钎焊材料10(而不熔化碳结构18)的能源之前完成。在另一实施例中，基底表层26的熔化可基本与钎焊材料10的熔化同时(在或大约相同时间)完成，例如当使用激光时通过调整激光脉冲持续时间和相应的空间聚焦。熔化基底表面区域26的程度和深度没有限制，可取决于基底22的尺寸和形状、损坏程度、待连接的面积和/或基底材料。在一个实施例中，被熔化的表层26的深度是100nm或更小。在一个特定实施例中，当使用钎焊材料10来修复基底上的缺陷时，熔化的表面区域26如图6A所示遵循自然缺陷表面40的轮廓。后者结构可通过调整激光参数至仅熔化自然缺陷表面40的某深度41来获得。所得最终钎焊结构28如图6B所示。在一个实施例中，钎体28包括如本文之前所述的碳结构梯度。另外，在某些实施例中，基底表面区域26的熔化和/或使用钎焊材料10的钎焊可在多个阶段中完成，以形成多个连续应用(钎体)层(未显示)。后一工艺对于较大裂缝更有益。但可以理解，本发明不做如此限制。

进一步地，在本文所述实施例的任一个中，基底(如12、14和/或22)可经受热预处理，例如通过使用任何传统加热技术加热。预热会使基底和钎焊材料10之间在钎焊期间产生的温差较小，从而改进钎体质量、提高熔化和降低钎焊过程的持续时间。在一个实施例中，预热在至少250℃温度、至少10分钟的时间段内在合适的钎焊条件下完成。

在熔化或不熔化表面区域26的情况下，钎焊在足以熔化至少钎焊材料10的钎焊填料16而不熔化碳结构18的时间和温度下进行。在一个实施例中，钎焊温度高于钎焊材料10的熔点。钎焊温度典型地低于基础基底的液相线温度，但本发明并非如上所述这样限制，其中基底的表面区域意在熔化。在特定实施例中，钎焊温度至少比钎焊材料10的熔点高约100℃。有利地，钎焊加热温度处理可选择成相同的处理，或选择成包含，已完成的制造熔体热处理、焊前热处理、焊后热处理和/或再生(rejuvenating)热处理。例如，本文描述的材料和方法可以用来增强焊接环境中基础部件和焊缝之间的界面区。

在一个实施例中，钎焊通过本领域已知的激光钎焊技术完成。使用激光束的钎焊通常从美国专利No.5902498中得知，其全部内容引入作为参考。有利地，激光钎焊可使基底材料区域化处理，因此，整个物体不需要被施以钎焊条件。或者，钎焊可使用任何已知钎焊技术进行。优选地，钎焊在惰性环境中完成以消除使用助焊剂粉末等的需要。或者，助焊剂可添加到本领域已知的钎焊材料10中。

本发明的各个方面可用于增强基底、用于连接两个表面或用于其中钎焊工艺为有利的的任何其他应用。另外，上述材料和工艺在燃气轮机部件的原始制造中是有用的，所述部件包括例如叶片、环形片、燃烧室过渡连接件。本文描述的材料和工艺不限制于钎焊技术，还可以使用其他连接技术如焊接。

本发明的各种实施例已经显示并在本文中描述，很明显这些实施例仅通过实例的形式给出。各种变形、变化和替换可在不脱离本发明的情况下做出。因此，本发明意于仅通过所附权利要求的精神和范围限制。

Claims

1.一种钎焊方法，其包括：

熔化基底的表面区域；

使钎焊材料接触该熔化的表面区域，该钎焊材料包括多个钎焊填料和多个碳结构；

对该钎焊材料施以有效熔化钎焊填料而不熔化碳结构的量的能量；和

冷却该钎焊材料以形成钎体，该钎体包括至少一部分所述基底内的碳结构；

其中该钎体包括碳结构梯度，其中该碳结构的浓度在远离该基底内部的方向上增加。

2.权利要求1所述的方法，其中所述熔化的表面区域遵循基底上自然缺陷表面的轮廓。

3.权利要求1所述的方法，其中所述熔化的表面区域具有100nm或更小的深度。

4.权利要求1所述的方法，其中所述碳结构包括纳米纱。

5.权利要求1所述的方法，其中所述熔化和所述施以能量通过应用激光能完成。

6.权利要求5所述的方法，其中所述熔化在对钎焊材料施以能量之前完成。

7.权利要求1所述的方法，其中所述熔化与对钎焊材料施以能量同时完成。

8.权利要求1所述的方法，其中该方法还包括：

熔化第二基底的至少一部分表面区域；

使所述钎焊材料接触第二基底的熔化的表面区域；和

将第一基底连接至第二基底。

9.权利要求1所述的方法，其中所述基底包括单晶高温合金。

10.一种钎焊方法，其包括：

使钎焊材料接触单晶高温合金基底表面，该钎焊材料包括多个钎焊填料和多个碳结构；和

对所述钎焊材料施以有效熔化钎焊材料而不熔化碳结构的量的能量；和

冷却所述钎焊材料以在包括碳结构的单晶高温合金基底上形成钎体。

11.权利要求10所述的方法，其中所述碳结构包括纳米纱。

12.权利要求10所述的方法，其中所述施以能量通过激光钎焊完成。

13.权利要求10所述的方法，其还包括熔化基底的表面区域。

14.权利要求13所述的方法，其中由于熔化，所述钎体包括碳结构梯度，其中碳结构的浓度在远离基底内部的方向上增加。

15.权利要求13所述的方法，其中所述熔化与对钎焊材料施以能量同时完成。

16.权利要求10所述的方法，其中所述碳结构包括第一尺寸的第一碳结构和小于第一尺寸的第二尺寸的第二碳结构。

17.一种钎焊方法，其包括：

使钎焊材料接触钛基基底表面，该钎焊材料包括多个钎焊填料和多个碳结构；和

冷却所述钎焊材料以在包括所述碳结构的钛基基底上形成钎体。

18.权利要求17所述的方法，其中所述碳结构包括纳米纱。

19.权利要求17所述的方法，其还包括熔化基底的表面区域。

20.权利要求17所述的方法，其中由于所述熔化，所述钎体包括碳结构梯度，其中所述碳结构的浓度在远离基底内部的方向上增加。