CN104622464A - 多功能纳米复合传感器和传感系统以及用于监测患者心血管系统的方法和聚合物组合物 - Google Patents

多功能纳米复合传感器和传感系统以及用于监测患者心血管系统的方法和聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多功能纳米复合传感器和传感系统以及用于监测患者心血管系统的方法和聚合物组合物。该传感系统包括：(1)聚合物纳米复合传感器材料，(2)将传感器材料制成所需形状或形式，(3)用于收集、传递和处理信号的信号捕获接口。该多功能纳米复合传感器包括具有嵌入在其中的导电线的聚合物组合物，该聚合物组合物具有分散相和弥散相，该分散相无凝胶并含有热塑性聚合物或热固性聚合物，该弥散相包括导电填料，该导电线适用于传输电信号至信号处理装置。所述传感器能捕获极好信号质量的心电图信号，并且无需任何皮肤准备程序并避免由其引起的皮肤的相关刺激。所述传感系统可以轻易地整合到用户环境用于各种透明用户的传感应用程序。

Description

多功能纳米复合传感器和传感系统以及用于监测患者心血管系统的方法和聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种多功能纳米复合传感器、一种传感系统、一种用于长时间监测患者心血管系统的方法以及一种聚合物组合物。 
背景技术
电极在感知和测量生物电位信号的使用已经作为各种诊断工具的一部分（如用于监测心脏功能的心电图（electrocardiography）(ECG/EKG)并用于研究大脑活动的脑电图（electroencephalography）(EEG)等）在医学领域广泛实行。先前的相关技术中是使用金属电极，该金属电极通过随后接触皮肤的凝胶绑定电解液(gel-bound electrolyte)与其离子形式接触。通常使用的这类系统为“湿”电极，典型的为Ag/AgCl电极。文献上记载了这类系统具有的许多缺点，如需要皮肤准备，包括剃除头发和擦洗去除角质层。此外，对敏感皮肤的人而言，湿电极通常会引起皮肤刺激。 
Licata和Mitchell曾经利用填充有导电液体作为生物电位传感器的柔软弹性的刷毛进行先前关于生物电位传感器的工作(见美国专利6,510,333)。美国专利6,510,333所公开的技术无需皮肤准备，然而，该技术需要液体浸在刷毛中，也建议用磨料擦洗皮肤的方法消除皮肤表面的电阻。该刷毛也需要再填充，该过程贯穿其使用期，这增加了使用者的不便。 
Dunseath Jr.曾经在干电极组装上进行了先前关于干电极的工作（见美国专利4,865,039）。然而，据报道，使用负载有石墨的聚氨酯泡沫材料制成的电极起作用所允许的最大体积电阻率为200KΩ-cm。此外，这种组装需要铅放大器提高生物电位的信号强度。 
轨道研究公司(Orbital Research Inc.)的Schmidt、Lisy、Skebe和Prince曾经在无需任何皮肤准备的生理记录干电极上进行了先前关于干电极的工作（美国专利7,032,301）。这种先前技术的组件需要始终接触皮肤。为确保始终接触，这种组装需要刺穿皮肤以获得生物电位信号，这导致了使用者的疼痛和不适。 
发明内容
本发明的传感器材料的独特之处在于无需如擦洗的皮肤准备或用于收集信号的凝胶的存在。所述传感器材料的使用可以直接或不直接接触皮肤。所述材料提供了独特的性能特性，如它具有弹性、韧性、柔软、易熔融加工且导电的特点。所述传感器材料可以通过如纤维纺丝、片材挤出（sheet extrusion）、注射成型（injection molded）和压缩成型（compression molding）等商业的熔体加工技术进行加工。选择的加工技术的可用性导致了几种不同传感器组装的选择。例如，所述材料可以纺成纤维织成布用来做衣服、被单和臂带等。所述材料也可以进行片材挤出或注射成型成各种的形状和尺寸来符合更标准或传统的生物电位传感器组件。 
所述传感器材料可以装入包括各种模块的传感器系统来捕捉生物信号，将生物信号转化成可用格式并将可用格式整合到特定的终端应用程序上。另外，本发明的传感系统能测量应变和水分含量等。这赋予本发明的传感器独特的能力以作为例如单独的通用传感器，该通用传感器在使用顺序扫描诊断和监视的应用中用于测量多个参数，或作为用相同材料制成的用于平行测量上述参数的分段传感器。 
本发明涉及一种传感器系统，该传感器系统包括：(1)传感器材料，(2)传感器形式和(3)信号捕获接口。所述“传感系统”用于捕获生理信号，更具体地，用于皮肤表面所表现的生物电位的探测和测量，这些生物电位产生于 如心脏、大脑、神经系统、眼睛和肌肉等各种器官的活动。除了捕获生物电位信号，其他类型的信号如机械应变、水分含量和温度同样地可以使用所述传感系统进行探测。 
本发明包括一种含有传感器材料的传感器系统，该传感器材料含有聚合物/纳米复合化合物。一个具体的例子是聚合物和碳纳米管的复合物。所述材料可以用于使得无凝胶/干传感器无需任何的皮肤准备。而且，所述材料可以作为非接触(不直接接触皮肤)传感器，特别用于信号(例如存在的生物电位)的探测和测量。 
所述传感器材料可以利用几乎任何塑料的加工方法加工成多种形式之一，以便成为用户环境的一部分。一个具体的例子为以薄板形式作为床垫或椅子靠背的内衬。 
当加工成合适的形式后，将所述传感器附在信号捕获接口上用于捕捉、传输和处理被传感器材料收集的信号。一个具体的例子是可以被成型到片状的传感器中以产生信号传感器系统的嵌入式的绞线，该信号传感器系统可以用作通过连接到所述电线上捕获信号的“传感器垫”。 
所述传感器系统的一个例子是作为整天生命体征监测系统，使用者不必带上传感器(如传统系统)，而所述传感器能整合到使用者的日常生活/工作环境中，更具体地，所述传感器可以为床的内衬或座椅靠背的内衬。所述系统能捕获、处理、传输、接收、储存和适当地应用数据，所以生命体征能整天被捕获储存，然后转发给医生进行分析(图7)。 
本发明更具体地公开了一种多功能的纳米复合传感器，该传感器用于探测生物产生的电信号，所述传感器含有导电线嵌入在其中的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物含有分散相（dispersion phase）和弥散相（dispersed phase），所述分散相含有热塑性聚合物或热固性聚合物，所述弥散相含有导电填料，其中，所述聚合物组合物无凝胶，所述导电线适用于传输电信号至 信号处理装置。 
本发明也公开了一种长期监测患者的心血管系统的方法，该方法包括(1)患者穿上具有整合在内的至少一种多功能的纳米复合传感器的衣物，该传感器含有具有导电传感器接口嵌入在其中的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物含有分散相和弥散相，所述分散相含有弹性聚合物基质，所述弥散相含有至少一种导电填料，所述导电感应器接口适用于传输电信号到信号处理装置，(2)连接所述多功能纳米复合感应器至信号处理装置，该信号处理装置适用于监测人的心血管系统，(3)监测患者的心血管系统。 
本发明进一步公开了一种聚合物组合物，所述聚合物组合物含有热塑性聚氨酯、苯乙烯类聚合物和至少一种导电填料，其中，以所述聚合物组合物的总重量为基准，所述组合物中的苯乙烯类聚合物的含量为10-50重量%，所述导电填料的含量为0.5-40重量%。 
附图说明
将本发明的各个方面通过附图进行说明。 
图1为整个传感器的横截面视图，所述传感器由本发明的模塑的聚合物纳米复合材料制成，所述聚合物纳米复合材料含有嵌入式的插塞接头。 
图2说明了整个传感器，该传感器为由本发明的模塑的聚合物纳米复合材料制成，其中，所述整个传感器包括嵌入在其中的铜线。 
图3为用于说明具有引脚触点(pin contacts)刺穿传感器片来收集多种生物信号数据的传感器接口的分解图。 
图4显示了用于图3所说明的传感器接口的电路。 
图5为传感器系统中的传感器模块网格的总体示意图。 
图6为显示数据流通过在用于生物信号捕获、处理、传输和监测的传感器系统中的相互连接的模块的示意图。 
图7说明了从所述传感器接口收集到的多种信号数据。 
图8和8A说明了12导联心电图(12lead ECG)的数据。 
图9说明了与人体接触的用于监测人体的心血管系统的多个传感器。 
图10-10F说明了实施例4-27收集到的生物信号数据。 
具体实施方式
根据本发明，用于所述传感器材料的聚合物纳米复合材料含有分散相和弥散相。所述分散相通常为热塑性聚合物体系，并且所述弥散相通常为功能性纳米和/或微米尺度的导电填料体系。 
所述热塑性聚合物体系的分散相可以为单一的聚合物或混合物/合金。典型地，所述热塑性聚合物体系可以选自下列聚合物体系，如聚乙烯、聚丙烯、聚醚嵌段聚酰胺(polyether block polyamides)、聚酯嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯基的共聚或三元共聚物(如，ABS、HIPS、ASA、SIBS、SEBS、SBS等)、聚酯（如，PET、PTT、PETG、PBT）、聚碳酸酯、聚苯硫醚(polyphylene sulfide)、聚砜(polysulfones)、热塑性弹性体、丙烯酸酯聚合物(特别是甲基丙烯酸乙烯酯(ethylene methacrylate))、热塑性聚氨酯(urethanes)及上述聚合物的共混物/其合金。此外，所述聚合物体系可以含有聚合物改性剂和其他添加剂。 
在硬聚酯中可以用到二羧酸，这在本发明的实践过程中是有用的，通常二羧酸可以选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸(naphthalenedicarboxylic acid)、联苯二羧酸(diphenyldicarboxylic acid)或其中两种或多种的混合物所组成的组。通常用于聚酯的二醇为包括2-10个碳原子的亚烷基二醇、1,6-环己二醇、1,6-环己二甲醇(1,6-dimethanolcyclohexane)或其中的两种或多种的混合物。通常优选使用的具有较多晶体结构的聚酯。这些聚酯包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚间苯二甲酸丁二醇酯(PBI)、聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯(poly(cyclohexylene-dimethylene terephthalate)(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丙二醇酯(poly(trimethylene naphthalate))(PTN)和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。 
本发明中所应用到的聚氨酯通常含有具有如-R1OCONHR2-NHCOO-所示的硬段和以聚亚烷基氧化物(polyalkylene oxide)、聚酯、聚己内酯或其中的两种或多种的共聚物作为软段的预聚体和/或热塑性聚氨酯(TPU)，其中R1为包括2-6个碳原子的亚烷基，R2为芳基。优选地，所述聚氨酯为MDI-基(MDI-based)聚醚、聚酯、聚己内酯、醚-酯和酯-聚己内酯的TPU。所述共聚酯为聚醚-聚酯多嵌段共聚物，其中，聚酯为芳香类二羧酸与包括2-6个碳原子的亚烷基二醇的混合。优选的共聚酯使用聚四氢呋喃作为软段并用聚对苯二甲酸丁二醇酯作为硬段。 
另一种可选的聚合物为购自纽约州斯克内克塔迪的Cyclics公司(Cyclics Corporation,Schenectady NY)的一种低分子量热塑性树脂。该树脂为不含聚合催化剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯的低聚物的混合物。所述树脂熔化成低粘度的液体并且被认为没有进一步聚合成PBT。 
为了提高低温冲击特性，根据本发明的一种优选实施方式，所述组合物含有橡胶类抗冲改性剂(a rubbery impact modifier)组成成分，该组成成分为一种或多种橡胶类抗冲击改性剂。所述橡胶类抗冲击改性剂的类型为聚合物材料，所述聚合物材料在室温条件下去除力后，能大体恢复原始的形状和尺寸。然而，所述橡胶类抗冲击改性剂的玻璃化转变温度(Tg)应该低于0℃。通常地，当所述玻璃化转变温度(Tg)低于-5℃、-10℃、-15℃时能获得较好的性能，当Tg低于-30℃时性能甚至更好。在本发明的一种实施方式中，阿科玛(Arkema)公司(法国)的树脂是所述橡胶类抗冲击改性剂的一些典型例子。这些特别的抗冲击改性剂为功能化的聚烯烃-乙烯-丙烯酸酯三元共聚 物，例如为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)(GMA)。 
可以任意使用的橡胶类抗冲击改性剂组合物优选为功能化的橡胶类抗冲击改性剂，并且可以为作为增容剂或表面活性剂的乙烯共聚物，在体系中，它与至少一种聚酯组分形成共价键和/或物理相互作用并与聚酯组分兼容融合。在多数情况下，为了达到高的相容性和物理性能，如低温冲击强度，在所述聚酯组分与功能化的橡胶类抗冲击改性剂之间将形成共价键。热塑性树脂组合物中的功能化橡胶类抗冲击改性剂的含量通常为所述组合物的2.0-50重量%，优选为10-45重量%，更优选为15-40重量%。所述功能化橡胶类抗冲击改性剂在整个组合物中的含量优选为10-40重量%。 
所述功能化橡胶类抗冲击改性剂通常为如E/X/Y所示的增容的乙烯共聚物，其中，以所述增容的乙烯共聚物的重量计，E约为55-75%，X约为15-35%，并且Y约为2-15%，E为乙烯。 
X为α,β-烯烃类不饱和单体，该单体源自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、二氧化碳、二氧化硫中的至少一种或它们的混合物，其中，所述烷基包括1-12个碳原子，例如醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基乙烯基醚。X例如可以为衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫中的至少一种或它们的混合物的部分。更具体地，X例如可以含有多达35重量%的衍生自选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种或它们的混合物的部分，其中，所述烷基包括1-8个碳原子。 
Y是含有反应基团的α,β-烯烃类不饱和单体，如环氧化物、马来酸酐、异氰酸酯或噁唑啉。例如，在一种实施方式中，Y选自由甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl acrylate)、马来酸酐和异氰酸酯基-甲基丙烯酸乙酯(isocyanato-ethylmethacrylate)所组成的组中。 
通常地，所述功能化橡胶类聚合物含有衍生自结构式如下的丙烯酸单体的重复单元： 
其中，R为氢、包括1-8个碳原子的烷基或包括环氧基的部分；R1为氢或包括1-8个碳原子的烷基。所述单体的一些典型的例子包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、二甲基硅氧烷(dimethylsiloxane)。在许多情况下，R为包括1-4个碳原子的烷基。所述包括环氧基的部分的结构式通常为： 
其中，n为1-6的整数。在多数情况下，n为1。所述功能化橡胶类聚合物通常也含有衍生自共轭二烯单体（如1,3-丁二烯或异戊二烯）、乙烯基芳香单体（如苯乙烯或α-甲基苯乙烯）、单烯烃单体（如乙烯或丙烯）和/或二烷基硅氧烷单体（如二甲基硅氧烷）。 
所述功能化橡胶类聚合物在其主链上可选择地含有衍生自酸酐基团的单体，如马来酸酐。另一种方案中，所述功能化橡胶类聚合物可以含有酸酐部分，所述酸酐部分在再聚合步骤中接枝到聚合物上。 
此外，根据本发明，增强纤维和填料可以引入热塑性弹性体中。所述增强纤维包括玻璃、碳、芳香聚酰胺和热致液晶聚合物。所述填料包括滑石粉、玻璃微珠、碳酸钙、炭黑、矿物质、硅酸盐和纳米填料。进一步地，除了染料、热稳定剂、UV稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂和导电材料(有机的或/和无机的)中之外，可以将多氟烃(polyfluorocarbon)如PTFE引入至该弹性体中。本发明通过以下实施例进行说明，所述实施例的目的仅为说明本发明，而不能被当作对本发明范围或实施方式的限制。除非特别说明，否则，份数和百分比均是以重量计。 
另一类的橡胶类抗冲击改性剂为接枝有马来酸酐的烯烃。一个例子为含有1%马来酸酐的聚丙烯，商购自唐普顿(Crompton)公司的
所述分散相主要含有单一的或混合的具有导电性的纳米和/或微米尺寸的功能添加剂。所述功能添加剂可以选自下列添加剂：炭黑粉、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、石墨纤维、金属纳米粒子(金、银、钨和铜纳米粒子)、金属包覆碳纤维、金属或纳米粒子包覆有机和无机填料及其他导电类型的填料。本发明使用上述列举的单一的功能化填料或两种以上填料的组合。在一个典型的例子中，本发明所得到的复合传感器材料含有0.1-35%上列的一种或多种导电填料。 
表1各种添加剂的导电性及其复合材料的性能 
通常地，本发明中用于制备热塑性聚合物组合物的碳纳米管的直径为5-20nm，长度为1-5μm。更典型地，本发明中用于制备热塑性聚合物组合物的典型的碳纳米管的直径为7-15nm，长度为1-3μm。优选地，本发明中用于制备热塑性聚合物组合物的碳纳米管的直径为9-10nm。通常地，所述碳纳米管的长径比（aspect ratio）为80-180，更典型的为90-150。优选地，本发明中用于制备热塑性聚合物组合物的典型的碳纳米管的长径比为95-120。 
专门的碳纳米管也用于制备本发明的热塑性聚合物组合物，通常地，所述碳纳米管的直径为4-12nm，长度为1-5μm。更典型地，专门的用于制备本发明的热塑性聚合物组合物的多壁碳纳米管的直径为6-9nm，长度为1-3μm。所述碳纳米管通常具有2-10个壁，更典型地具有3-6个壁。典型地，用于制备本发明的热塑性聚合物组合物的所述碳纳米管的长径比大约为1000。 
炭黑由于其低成本而成为用于导电聚合物最受欢迎的填料之一。由于其微粒形状使其具有非常小的长径比（长度与直径的比例），而且其渗流阈值非常高，因此粒子间可以相互连接而导电。用于制备本发明的热塑性聚合物组合物的导电炭黑的平均粒径为30-90μm。更典型地，用于制备本发明的热塑性聚合物组合物的导电炭黑的平均粒径为40-60μm。 
各种导电填料的组合对聚合物复合材料的导电性具有协同效果。例如，在装载量相同的情况下，石墨与常规碳纤维的组合的导电性比它们中任意一种都更高。炭黑、常规碳纤维和石墨的组合也比它们中任意一种或两种都具 有更好的EMI屏蔽效应。在ICP(固有导电聚合物)与导电纤维的结合中也发现了这种协同效果。 
根据本发明的一种实施方式，用于制备传感器的聚合物组合物含有热塑性聚氨酯、苯乙烯类聚合物和至少一种导电填料，其中，以聚合物组合物的总重量为基准，所述苯乙烯类聚合物在组合物中的含量为10-50重量%，所述导电填料的含量为0.5-40重量%。在所述组合物中，所述苯乙烯类聚合物可以选自由苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（styrene ethylene butadiene styrene block copolymers），苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（styrene isoprene butadiene styrene block copolymers）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（styrene butadiene styrene block copolymers）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（styrene isoprene styrene block copolymers）或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物（styrene ethylene propylene styrene block copolymers）所组成的组中。所述热塑性聚氨酯典型地为聚醚类聚氨酯弹性体。以所述组合物的总重量为基准，所述导电填料通常是含有0.5-10重量%的碳纳米管和1-20重量%的碳黑的混合物。有利情况下，以所述组合物的总重量为基准，所述导电填料通常是含有0.5-10重量%的多壁碳纳米管和1-20重量%的炭黑的混合物。 
上述纳米复合材料的制备可以使用同向双螺杆挤出机，特别是贝尔斯托夫股份有限公司(Berstorff,GmbH)的25mm直径(D)的双螺杆挤出机。所述配方的组分按照两种方案供给：(i)所有组分从挤出机的入口传递，传递长度为44D；(ii)所述导电填料仅从边线(side-feeder)喂料，其他组分从入口喂料。所述体系通常经真空脱气。可以将双螺杆挤出机有利于地用于加工上述定义的纳米复合材料。通过运行绳股状制粒机(a strand-pelletizer)的绳股收集微丸。也可以使用如单螺杆挤出机和密炼机(banbury mixers)的其他熔融共混/混合技术。 
测试方法 
成型样品的体积电阻率通过在室温下沿长度方向大约40mm的直流(DC)电阻测得。将电阻率转化成体积电阻率ρv，ρv=WDRv/L，其中，W为样品的宽度，D为样品的厚度，L为样品的长度，Rv为测得的电阻。数据取10个样品的平均值，10个样品的标准偏差比平均值低5%。 
导电率通过下式计算： 
σ = ( V I × π ln 2 × t ) - 1
其中，σ为导电率，V、I和t分别为电流、电压和样品的厚度。需要注意的是，所述厚度不能比探针间的距离小太多，以免使获得的导电率不是实际上的表面电导率。通过测量四个不同位置获得每个样品的平均导电率。 
采用热重量分析仪(TGA)和差示扫描量热仪(DSC)表征样品的热性能。采用英斯特朗拉力试验机(Instron)表征机械性能(拉伸强度、拉伸模量、伸长率、韧性)。采用热变形温度测试仪测试样品的热变形温度(HDT)。 
传感器形式 
所述聚合物纳米复合传感器材料可以根据设计所需改装成需要的传感器形式。改装方法可以为注射成型、纤维纺丝、挤出或压缩成型和上述方法的组合。对于注射成型的传感器，可用到一种成型方法，在该成型方法中，将引线预先放置在模具里用来连接所述传感器。或者，首先成型初步设计的传感器，然后将所述引线焊接或接合到成型的传感器上。对于挤出成型的传感器，所述复合材料可以随引线一起挤出，然后切粒或切割成初步设计的传感器形式。或者，将所述聚合物纳米复合材料挤压成膜或片状或带状或泡沫形式，然后将所述引线接合或焊接到成型的复合材料的顶部。所述引线也可以通过金属沉积技术在复合材料的膜或成型的传感器上制备。或者，在允许 的应用中，作为连接的替代方法，金属快速连接器可以通过层压被模塑成片材。 
或者，所述聚合物纳米复合材料可以熔融纺成纤维(单纤维(filaments))然后编制成布和服饰。在传感器成型(如片状、带状等)时或在传感器制备之后，与测量介质接触的表面可以根据应用的需要进行处理(通过焚烧或其他技术)。 
图1中的传感器2通过层压聚合物材料的薄片到传感器2的主体1中制成，所述传感器2中嵌入有插塞接头3。图2中的传感器可以通过层压聚合物材料的薄片到导电线4上，使导电线4嵌入在传感器2的主体1中制成。 
图3为用于说明具有引脚触点刺穿感应器片来收集多种生物信号数据的传感器接口的分解图。所述传感器主体1与接口针5连接，接口针5与具有连接线7的电路板6进行电通信，连接线7进一步与传感器体系模块8进行电通信。 
图8和图8A显示了12导联心电图数据，所述数据可以使用本发明的传感器进行收集。图9说明了与人体9接触的用于监测人体9的心血管系统的多个传感器2。 
本发明通过以下实施例进行说明，所述实施例的目的仅为说明本发明，而不能被当作对本发明范围或实施方式的限制。除非特别说明，否则，份数和百分比均是以重量计，在图1-5所示类型的反应器中进行聚合反应。 
实施例 
在这一系列实验中，制备并评估用于制造监测生物信号的传感器材料的聚合物组分。用于制备聚合物组合物的单个组分物料确定如下表2所示： 
表2使用的物料成分的描述 
表3-8列出了所述树脂组合物(实验1-28)。所述组合物通过但不限于以下方式组合列出的原料。在这一系列的实验中，两种原料首先混合在一起然后与第三种原料一起挤出。例如，首先制炭黑组分然后在第二步挤出步骤中添加碳纳米管。在这一系列实验中，在生产过程和组合秩序中所作的各种修改均为了制备这系列的组合物。 
通常地，在此过程中，所用的组合物通过反应挤出制成热塑性工程塑料。通常地，通过将聚合物、改性剂、稳定剂、加工助剂和填料的干混混合物作为单独喂料添加到双螺杆挤出机的进料斗中，所述双螺杆挤出机具有由喂料速度（15-95%转矩）控制的可控的特定的能量输入、RPM(60-900rpm)、加工温度和停留时间分布。通常地，所述特定的能量输入为0.2-0.4千瓦时/千克，更通常地为0.25-0.35千瓦时/千克。应当注意的是，一些组合物可以使用其他合适的混合设备来熔融共混制成，如单螺杆挤出机、多个单螺杆挤出机或与其类似的混合设备。 
在使用的其中一个过程中，所述聚合物纳米复合传感器材料在Berstorff ZE-25双螺杆挤出机(L/D=44)的主喂料口中装载列于表3-8成分制成。在使用的其中一个过程中，聚合物纳米复合材料传感器材料使用分批-喂料技术采用反应共混/挤出过程合成，其中，在双螺杆挤出机（挤出长度为36D-52D，其中，D为挤出机螺杆的直径）中，将选择的物料（主要为分散的聚合物树脂或其混合物）预混合并从主喂料口装载，将所述分散相多功能添加剂引入位于距挤出机的主喂料口缩口管（main feed throat）8D-30D的下游进料口的熔体中。 
反应挤出的操作条件为：螺杆速率为200-600RPM，温度分布为30-45℃(喂料)、150-230℃(区域2)、160-255℃(区域3)、160-260℃(区域4)、170-260℃(区域5)、170-260℃(区域6)、170-260℃(区域7)、160-255℃(区域8)和160-255℃(冲模)。产物经造粒并于80-120℃干燥2-4小时，使其水分含量低于0.05重量%。然后，通过注射成型制得测试样品，允许所述样品在注射前置于23℃的条件下24小时。对制备传感器材料的组分的评估列于表3-8中。所述传感器材料的电性能和机械性能列于表9中(实验1-28)。 
表3传感器原料的成分 
表4传感器原料的成分 
表5传感器原料的成分 
表6传感器原料的成分 
表7传感器原料的成分 
表8传感器原料的成分 
表9在这一系列实验中所做的传感器材料组合物的电性能和机械性能 
从表9可以看出，许多制备的传感器材料组合物确定具有高导电率，使其能成为很好的制造生物传感器的材料的备选。而且，许多组合物也显示出了优异的机械性能，使其能用于商业上生产生物传感器。这些传感器材料组合物随后经进一步评估确定其捕捉包括电信号和机械信号的生物信号的能力。 
生物信号测量的设置 
本发明进行了两种评估。第一种方法使用多功能信号捕获接口，其中，使用传感器测试样机来测试所述传感器材料（片状）获得多种信号的能力，该方法仅用到如图1和2所示的单一接口。如图1中所示，传感器2的主体1中可以具有嵌入于其中的快速连接器3。所述接口可以利用针连接器刺穿片材或具有如图2所示的嵌入在传感器的主体1中的导电线4。通过针连接器收集的信号首先传输给测量放大器，然后经Sallen-Key带通滤波阶段（Sallen-Key bandpass filtering stage）处理。随后将得到的心波信号使用USB接口和图形用户界面程序数字化并绘制。获得并显示源自经数字化的波形的数值。将该系统用于捕获如图10-10F所示的ECG/心波信号、应变信号和近似信号。 
第二种方法使用德州仪器（Texas Instruments）生产的心电图前端性能演示工具包(ADS1298ECG-FE)，所述心电图前端性能演示工具包与屏蔽接口电缆和电脑配合用于通过制成电极形式的传感器材料捕获的ECG信号的数据收集和分析（图10-10F）。 
当心电图（ECG）信号采用表3-8所描述的传感器材料制成的电极测量时，另一心电图（ECG）信号同时采用Vermed公司(Vermed Corporation)的标准电极测量。两组数据均以500样本/秒收集并记录1000个数据样本。将简单的高通滤波器用于去除两组数据中低于5Hz的频率以给出无基线漂移信号。然后使用简单的微分器监测Vermed电极信号中每个R峰的位置，并将这些R峰时间戳用于将信号分开成单独的“心跳”，每个为400个数据点长(R峰时间戳的左边和右边各200个点)。然后进行每个传感器数据的心跳与Vermed电极数据的相关心跳的互相关。对于互相关，将每对心跳的数据标准化以具有1的峰值振幅，将传感器数据的滑动内积（sliding inner product）作为应用于Vermed电极数据的时间滞后的函数被计算出，相关计算见以下 方程： 
R(l)＝Σ传感器数据(n)·Vermed数据(n-l)   l=0,±1,±2,... 
相关系数值表示为统一的比例。每种材料样品的数值如图10-10F所示。 
实施例4-27收集到的生物信号数据如图10-10F所示。从图10-10F可以看出，许多由传感器材料制成的电极确定能捕捉极好信号质量的心电图信号，这与传统的无需湿导电凝胶的干电极可媲美。本发明传感器的优势为，无需任何皮肤准备程序并避免由其引起的皮肤的相关刺激。本发明的传感器也具有高度舒适性，这使受试者更舒服。在长期暴露的情况下，本发明的传感器还提供了附加的不会引起皮肤刺激的优点。 
某些代表性的实施方式和细节显示的目的是为了解释本发明的主旨，在不脱离本发明的范围情况下，所做的各种改变、修改对于本领域技术人员来说都是显而易见的。 

Claims (20)

1.一种用于在无导电凝胶的情况下探测生物产生的电信号的多功能纳米复合传感器，所述传感器含有聚合物组合物，所述聚合物组合物具有嵌入其中的导电传感器接口，其中，所述聚合物组合物含有分散相和弥散相，所述分散相含有弹性聚合物基质，所述弥散相含有至少一种导电填料，所述导电传感器接口适用于传输电信号至信号处理装置。
2.根据权利要求1所述的多功能纳米复合传感器，其中，所述传感器适用于探测和测量源自人体的生物信号。
3.根据权利要求1所述的多功能纳米复合传感器，其中，所述传感器整合到机织织物、无纺织物、泡沫材料、薄片或纤维中。
4.根据权利要求2所述的多功能纳米复合传感器，其中，所述传感器整合到椅子、床、衣物或手柄中。
5.根据权利要求1所述的多功能纳米复合传感器，其中，所述弹性聚合物基质选自由聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、苯乙烯类聚合物、硅橡胶和丁腈橡胶所组成的组，所述导电填料选自由多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、单一的多壁纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、金属纳米粒子、金属包覆碳纤维、金属包覆有机填料、金属包覆无机填料、纳米粒子包覆有机填料和纳米粒子包覆无机填料所组成的组。
6.根据权利要求1所述的多功能纳米复合传感器，其中，所述弹性聚合物基质为热塑性聚氨酯和苯乙烯橡胶的混合物。
7.根据权利要求5所述的多功能纳米复合传感器，其中，以所述组合物的总重量为基准，所述导电填料在所述组合物中的含量为0.5-40重量%。
8.根据权利要求5所述的多功能纳米复合传感器，其中，所述金属纳米粒子选自由金纳米粒子、银纳米粒子、钨纳米粒子和铜纳米粒子所组成的组。
9.根据权利要求5所述的多功能纳米复合传感器，其中，所述导电填料选自由金属修饰的多壁碳纳米管、金属修饰的单壁碳纳米管、金属修饰的单一的多壁纳米管、金属修饰的碳纳米纤维和金属修饰的石墨烯所组成的组。
10.根据权利要求5所述的多功能纳米复合传感器，其中，以所述组合物的总重量为基准，所述导电填料在所述组合物中的含量为3-20重量%。
11.根据权利要求5所述的多功能纳米复合传感器，其中，以所述组合物的总重量为基准，所述导电填料为含有0.5-10重量%的多壁碳纳米管和1-20重量%的炭黑的混合物。
12.根据权利要求1所述的多功能纳米复合传感器，其中，所述导电传感器接口选自由导电线、导电快速连接器和导电针所组成的组。
13.一种传感器系统，所述传感器系统包括权利要求12所述的多功能纳米复合传感器和信号处理装置，所述信号处理装置包括电子电路，所述电子电路与选自由放大器、滤波器和电容器的电子电路所组成的组中的至少一种电子元件或者使用上述电子元件的一种形式的嵌入式微处理器电通讯。
14.根据权利要求13所述的传感器系统，所述传感器系统进一步包括用于生物信号的捕获、处理、传输、接收、数据获得、储存和用于终端应用程序的处理的至少一种模块。
15.一种用于长时间监测患者心血管系统的方法，所述方法包括：(1)患者穿上具有整合在内的至少一种如权利要求1所述的多功能纳米复合传感器的衣服，(2)连接所述多功能纳米复合传感器至信号处理装置，所述信号处理装置适用于监测人的心血管系统，(3)监测患者的心血管系统。
16.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物含有热塑性聚氨酯、苯乙烯类聚合物和至少一种导电填料，其中，以所述聚合物组合物的总重量为基准，所述苯乙烯类聚合物在所述组合物中的含量为10-50重量%，所述导电填料在所述组合物中的含量为0.5-40重量%。
17.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中，所述苯乙烯类聚合物选自由苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物所组成的组。
18.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中，所述热塑性聚氨酯聚合物为聚醚类聚氨酯弹性体。
19.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中，以所述组合物的总重量为基准，所述导电填料为含有0.5-10重量%的碳纳米管和1-20重量%的炭黑的混合物。
20.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中，以所述组合物的总重量为基准，所述导电填料为含有0.5-10重量%的多壁碳纳米管和1-20重量%的炭黑的混合物。
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