CN104614360A - 一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，利用静电吸附原理，将带电的贵金属纳米粒子修饰到锥形光纤探针表面，利用其表面增强拉曼散射效应检测有机污染物的方法。首先制备金和银等贵金属纳米粒子(带正电或负电)和末端呈锥形的光纤探针，在锥形光纤探针表面修饰外露带负电或正电官能团的硅烷偶联剂，利用静电吸附原理将分散在溶剂中带有与光纤表面相反电荷的纳米粒子吸附到光纤表面，从而实现对组装的纳米粒子种类、形貌、密度的调控，以及光纤末端锥角的优化。该方法为纳米粒子与光纤的耦合提供了新的组装思路，为高性能光纤SERS探针制备及优化，提供了有效的方法，也为环境污染物的便携、快速、在线SERS检测奠定基础。

Description

一种 在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法

技术领域

本发明属光纤领域，尤其涉及一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法。

背景技术

便携式光纤拉曼光谱仪的发展，使对野外水体中痕量污染物的原位、快速SERS检测成为可能。这种光纤拉曼SERS检测技术有两个关键问题：一是制备高SERS活性的贵金属纳米结构；二是将高SERS活性的纳米结构稳定的组装到光纤探针的表面。长期以来，人们都在不懈地研究将高SERS敏感性的贵金属纳米结构与光纤探针相结合的方法，期望实现对污染物分子的高重复性、高灵敏响应。常用的敏化光纤探针的方法有如下三种：

第一种方法是提拉法(见Journal of Molecular Structure 2001, 565, 515-518.)：将光纤探针插入SERS活性纳米粒子的悬浮液中，缓慢垂直提拉探针，则纳米粒子附着在光纤的表面。这种方法简单易行。但是，附着在光纤探针表面的纳米粒子在液态样品中容易扩散，导致SERS信号不稳定。第二种方法是物理气相沉积法(见Sensors and Actuators B-Chemical 2011, 157 (1), 42-50.)：将光纤探针置于真空腔体中，贵金属靶材经过离子轰击后，金属原子脱离靶材沉积到光纤表面上。这种方法制备的贵金属敏感层均匀稳定，但是难以调控敏感层本身的SERS活性。第三种方法是光催化原位生长法(见Langmuir 2008, 24 (8), 4394-4398.)：利用激光的热效应直接还原前驱液中的银离子，银纳米结构则沉积在光纤表面。这种方法制备的贵金属敏感层结构稳定，但却无法调控纳米结构的形貌，难以与激发光产生耦合效应，从而限制了检测污染物的灵敏度。

在利用SERS技术检测污染物分子中，人们主要使用具有高SERS活性的金和银纳米粒子。在合成这些纳米粒子的过程中，往往用表面活性剂来控制纳米粒子的形貌，进而实现对其表面等离子体共振峰和SERS性能的调控。用这种合成方法获得的纳米粒子吸附表面活性剂后，整体带有负电或正电。另一方面，光纤探针的成分是氧化硅，容易与硅烷偶联剂结合。硅烷偶联剂具有外露的官能团，在溶液中呈现正电性或负电性。根据纳米粒子的带电特性，想方设法使修饰硅烷偶联剂的光纤探针带有相反的电荷，利用静电吸附原理将纳米粒子组装到光纤探针表面，将是一种有效的方法。该方法不仅可以将高SERS活性的纳米粒子稳定的组装到光纤表面，还能调控修饰在光纤表面的纳米粒子的密度以及光纤探针的锥角，最终得到一种高灵敏、高稳定性的光纤SERS探针。

基于上述研究现状，选取合适的硅烷偶联剂，探究一种基于静电吸附原理的组装方法，将具有高SERS敏感性的纳米粒子修饰到连接了硅烷偶联剂的光纤探针表面，对痕量有机污染物的在线检测具有重要意义。

发明内容

本发明旨在开发一种将带电贵金属纳米粒子组装到光纤探针表面的普适工艺，且纳米粒子组装到光纤探针表面后均匀、稳定，在液体样品中不易扩散，并对有机污染物分子具有较强的SERS敏感性和信号稳定性，一方面完善高SERS活性纳米粒子的制备工艺，另一方面探究贵金属纳米粒子在硅烷偶联剂修饰的光纤表面上的组装规律。

为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：

一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将多模光纤末端的包覆层用刀片剥离，插入40 wt%左右的氢氟酸中，用甲基硅油密封,利用提拉机缓慢垂直提拉光纤，提拉光纤的速率为0到19.4 μm/min 光纤末端的氧化硅被氢氟酸腐蚀的同时，末端形成锥形结构；

(2)将制备好的光纤探针插入5-10 μL/mLAPTES的乙醇溶液或者CEOS的水溶液中，静置25-35 min，再将光纤探针插入贵金属纳米粒子悬浮液中，静置2-4小时，即可。

所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于：所述的贵金属纳米粒子悬浮液指的是带有正电或者负电的贵金属纳米粒子的悬浮液。

所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于：当使用带正电的贵金属纳米粒子悬浮液进行带正电的纳米粒子的组装时，采用CEOS修饰光纤探针；当使用带负电的贵金属纳米粒子悬浮液进行带负电的纳米粒子的组装，采用APTES修饰光纤探针。

所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于：所述的贵金属纳米粒子悬浮液指的是PVP保护的带负电的银纳米方块的悬浮液、柠檬酸钠保护的带负电的金纳米球的悬浮液、CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液、CTAC保护的带有正电的金@银核壳纳米棒的悬浮液中的一种。

所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于：

所述的PVP保护的带负电的银纳米方块的悬浮液的制备方法为:

首先将48 mg左右的硝酸银和48 mg 左右的聚乙烯吡咯烷酮置于3 mL左右的戊二醇中，三者质量比约为1:1:60，并在室温下搅拌至完全溶解，然后将0.8-1.2mg/mL的氯化钠的乙二醇溶液与其混合均匀，使硝酸银和氯化钠的质量比在320～600:1之间，得硝酸银和PVP-k29的戊二醇溶液；

将4.5-5.5 ml戊二醇作为反应前驱液，置于规格50 ml的圆底烧瓶中，在150 ^oC左右的甲基硅油中保温1小时左右，圆底烧瓶的瓶口用具有通孔的橡胶塞子盖住，维持搅拌速率在400～600 RPM，然后，将硝酸银和PVP-k29的戊二醇溶液用微量注射泵以600 μL/min左右的速率注入到140^oC-150^oC的5 mL左右的戊二醇溶剂中，反应2-4小时,反应结束后，维持反应液搅拌速率，直至其自然冷却至室温，用乙醇稀释并超声分散反应液，将产物用离心的方法沉降，舍去上层溶剂和反应物，循环三次，最后用1500 RPM左右的速率离心1分钟左右，将尺寸较大的副产物银纳米棒以及颗粒沉降到底部，保留上层银纳米方块的悬浮液备用,即得。

所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于：

所述的柠檬酸钠保护的带负电的金纳米球的悬浮液的制备方法为：

首先配置9-11 g/L柠檬酸钠水溶液和24-26 g/L氯金酸水溶液，然后将1000 μL左右的柠檬酸钠水溶液注入90-100^oC的50 mL左右的水中，并逐滴加入200 μL左右氯金酸，反应用到的圆底烧瓶置于水浴中维持温度，整个反应时间维持30分钟左右，最终获得直径约13 nm的金纳米球的悬浮液，即得。

所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于：所述的CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液制备方法为：

将0.01 M的 0.25 mL HAuCl₄和 0.01 M 的0.6 mLNaBH₄依次加入到0.1 M的9.75 mLCTAB中，然后在磁力搅拌器下以转速700-900 rpm中搅拌两分钟左右，此时溶液呈棕茶色，再放入26 ^oC的恒温水箱静置两小时，作为种子溶液；

接下来，将0.01 M的 0.25 mL HAuCl₄、0.01 M的 0.4 mL的AgNO₃和 1.0 M的 0.8 mL HCl, 依次加入到0.1 M的 40 mL CTAB中，此时溶液为浅黄色，摇晃均匀后，加入0.1 M的0.32 mL抗坏血酸AA,轻微摇晃30秒，溶液变成无色，然后加入0.096 mL提前配置好的种子溶液，轻微摇晃30秒，放在28 ^oC的恒温水箱中静置12小时，最终形成CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液。

所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于：

所述的CTAC保护的带有正电的金@银核壳纳米棒的悬浮液的制备方法为：

（1）、将0.01 M的 0.25 mL HAuCl₄和 0.01 M 的0.6 mLNaBH₄依次加入到0.1 M的9.75 mLCTAB中，然后在磁力搅拌器下以转速700-900 rpm中搅拌两分钟左右，此时溶液呈棕茶色，再放入26 ^oC的恒温水箱静置两小时，作为种子溶液；

接下来，将0.01 M的 0.25 mL HAuCl₄、0.01 M的 0.4 mL的AgNO₃和 1.0 M的 0.8 mL HCl, 依次加入到0.1 M的 40 mL CTAB中，此时溶液为浅黄色，摇晃均匀后，加入0.1 M的0.32 mL抗坏血酸AA,轻微摇晃30秒，溶液变成无色，然后加入0.096 mL提前配置好的种子溶液，轻微摇晃30秒，放在28 ^oC的恒温水箱中静置12小时，最终形成CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液；

(2)、取上述合成的CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液30 mL左右，超声分散后离心处理、转速为14000 rpm左右、时间8-12分钟，离心结束后，去除上层溶液，然后加入和去除的上层溶液等体积的80 mM CTAC，重复上述离心过程三次，使溴离子完全取代氯离子，最后得到30 mL左右CTAC保护的金纳米棒溶液，在上述CTAC保护的金纳米棒溶液中依次加入0.01 M, 0.4-3 mL AgNO₃ 和0.1 M, 2.5 mL AA溶液，轻微摇晃30秒左右后将整个混合反应溶液在70 ^oC左右的恒温水槽中静置三小时左右，得到的CTAC保护的带有正电的金@银核壳纳米棒的悬浮液。

本发明将带电的贵金属纳米粒子组装到硅烷偶联剂修饰的锥形光纤探针表面。对于表面带负电的纳米粒子，采用APTES修饰光纤，APTES悬挂的氨基结合氢离子后使光纤带正电，能通过静电作用力吸附溶液中带负电的纳米粒子。对于表面带正电的纳米粒子，采用CEOS修饰光纤探针，CEOS电离一个钠离子后露出羧基，使光纤表面带负电，这样的光纤能吸附带正电的纳米粒子。同时，我们研究了不同锥角的光纤对巯基苯胺(p-ATP)的SERS信号响应的规律，研究了这种光纤SERS探针在污染物溶液及空气中的信号稳定性，并进而研究了其对农药甲基对硫磷的SERS敏感性。该方法的具体操作步骤如下：

（1）带负电的贵金属纳米粒子的合成。

银纳米方块 利用戊二醇还原银离子，首先将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K29，分子量约为58,000)分别置于戊二醇中，三者质量比约为1:1:60，并在室温下搅拌至完全溶解。然后将1mg/mL氯化钠的乙二醇溶液与PVP-K29的戊二醇溶液混合，使硝酸银和氯化钠的质量比在320～600:1之间。例如，将48 mg硝酸银和48 mg PVP-K29分别置于3 mL戊二醇中搅拌并溶解，并将80～150μL氯化钠的乙二醇溶液与3 mL的PVP-K29混合。将5 ml戊二醇作为反应前驱液，置于规格50 ml的圆底烧瓶中，在150 ^oC的甲基硅油中保温1小时。圆底烧瓶的瓶口用具有通孔的橡胶塞子较松的盖住，维持搅拌速率在400～600 RPM。然后，将硝酸银和PVP-k29的戊二醇溶液用微量注射泵以600 μL/min的速率注入到热的5 mL戊二醇溶剂中，反应2～4小时。反应结束后，维持反应液搅拌速率，直至其自然冷却至室温。用乙醇稀释并超声分散反应液，将产物用离心的方法沉降，舍去上层溶剂和反应物，循环三次。最后用1500 RPM的速率离心一分钟，将尺寸较大的副产物(银纳米棒、颗粒)沉降到底部，保留上层银纳米方块的悬浮液备用。在此过程中，PVP作为表面活性剂吸附到纳米银表面后，暴露出羧酸根，使纳米银整体上带有负电。

金纳米粒子 利用柠檬酸钠还原氯金酸。首先配置柠檬酸钠的水溶液(10 g/L)和氯金酸的水溶液(25 g/L)，然后将柠檬酸钠(1000 μL)注入90 ^oC以上的水中(50 mL)，并逐滴加入200 μL氯金酸，反应用到的圆底烧瓶置于水浴中维持温度。整个反应时间维持30分钟，最终获得直径约13 nm的金纳米球。由于吸附到纳米金表面的柠檬酸根带有负电，使得金纳米球整体上带负电。

带正电的贵金属纳米粒子的制备。

金纳米棒 将HAuCl₄(0.01 M, 0.25 mL)和 NaBH₄(0.01 M, 0.6 mL) 依次加入到十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，0.1 M，9.75 mL)中，然后在磁力搅拌器(转速：800 rpm）中搅拌两分钟，此时溶液呈棕茶色。放入26 ^oC的恒温水箱静置两小时，作为种子溶液。接下来，将HAuCl₄(0.01 M, 0.25 mL)、 AgNO₃(0.01 M, 0.4 mL)和 HCl(1.0 M, 0.8 mL), 依次加入到CTAB (0.1 M, 40 mL)中，此时溶液为浅黄色。摇晃均匀后，加入抗坏血酸(AA, 0.1 M, 0.32 mL)，轻微摇晃30秒，溶液变成无色。然后加入0.096 mL提前配置好的种子溶液。轻微摇晃30秒，放在28 ^oC的恒温水箱中静置12小时，最终形成CTAB保护的带有正电的金纳米棒。

金@银核壳纳米棒 取上述合成的金纳米棒溶液(30 mL)，超声分散后离心处理(转速：14000 rpm，时间：10分钟)。离心结束后，去除上层溶液，然后加入等体积的CTAC溶液(80 mM)。重复上述离心过程三次，使溴离子完全取代氯离子，最后得到30 mLCTAC保护的金纳米棒溶液。在上述金纳米棒CTAC溶液中，依次加入AgNO₃(0.01 M, 0.4-3 mL) 和AA(0.1 M, 2.5 mL)溶液，轻微摇晃30秒后将整个混合反应溶液在70 ^oC的恒温水槽中静置三小时，得到分散在CTAC溶液中的金@银核壳纳米棒。反应过程中，通过控制金和银的浓度比值可以调节银壳层的厚度。在实验中，将金纳米棒的体积固定为30 mL，加入的硝酸银溶液体积依次设置为0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1 mL、1.5 mL、2 mL、2.5 mL、和3 mL，得到一系列不同银壳厚度的金@银核壳纳米棒。最后，将上述获得的金@银核壳纳米棒溶液超声分散并离心浓缩。

纳米粒子修饰的锥形光纤的制备。

将多模光纤(芯直径200 μm，包覆层厚度220 μm)末端的包覆层用刀片剥离，插入氢氟酸中(40 wt%)，为防止氢氟酸蒸气扩散到环境中，用甲基硅油密封。利用提拉机缓慢垂直提拉光纤，则光纤末端的氧化硅被氢氟酸腐蚀的同时，末端形成锥形结构。此外，我们通过调控提拉光纤的速率来制备锥角不同的光纤探针。接下来，将制备好的光纤探针插入APTES的乙醇溶液或者CEOS的水溶液中(5~10 μL/mL)，静置30 min。由于氧化硅表面带有丰富的羟基(-OH)，与APTES或CEOS分子发生化学反应，从而修饰到光纤表面。进一步，我们将光纤探针插入纳米粒子悬浮液中，静置2~4小时。如图1所示，一方面，当光纤探针暴露于纳米粒子悬浮液中时，APTES上的氨基(-NH₂)吸附溶液中的氢离子(H⁺)，从而带正电；另一方面，CEOS电离一个钠离子后露出羧基，使光纤表面带负电。根据静电吸附原理，带有负电或正电的纳米粒子将分别被吸附到APTES或CEOS修饰的光纤探针表面。

本发明的原理为：

本发明涉及利用静电吸附原理，将带电的贵金属纳米粒子修饰到锥形光纤探针表面，利用其表面增强拉曼散射(SERS)效应检测有机污染物的方法。该方法可以在光纤的氧化硅表面修饰一层均匀、稳定的高SERS活性纳米粒子。首先制备金和银等贵金属纳米粒子(带正电或负电)和末端呈锥形的光纤探针，在锥形光纤探针表面修饰外露带负电(氨丙基三乙氧基硅烷，APTES)或正电(羧基乙基硅烷三醇钠，CEOS)官能团的硅烷偶联剂，利用静电吸附原理将分散在溶剂中带有与光纤表面相反电荷的纳米粒子吸附到光纤表面，从而实现对组装的纳米粒子的种类、形貌以及密度的调控，以及光纤末端锥角的优化。

本发明的有益效果为：

这种将贵金属纳米粒子修饰到光纤探针表面的方法，为纳米粒子与光纤的耦合提供了一种新的组装思路，为高性能光纤SERS探针的制备及优化，提供了一种有效的方法，也为环境污染物的便携、快速、在线SERS检测奠定基础。

附图说明

图1为光纤拉曼测量装置及将带有电荷的纳米粒子组装到修饰有硅烷偶联剂的光纤探针表面的示意图；

图2中a-f分别是PVP保护的带负电的立方银组装在修饰了APTES的锥角为22^o、16^o、11.6^o、8.2^o、5.6^o和3.6^o的锥形光纤的光学照片。g是未经APTES修饰的光纤探针浸泡在立方银悬浮液中4小时后取出所获得的光学照片。所有光学照片(a-g)中的标尺代表600 μm。h和i分别是修饰有立方银的光纤探针表面的低倍和高倍扫描电镜照片；

图3中a是修饰APTES的光纤探针吸附带负电的柠檬酸根保护的金纳米球的光学照片。b-c分别是组装有金纳米球的光纤探针表面低倍和高倍的扫描电镜照片。d是金纳米球的透射电镜照片；

图4为a是CTAC保护的表面带正电的金@银核壳纳米棒的透射电镜照片。b是金@银核壳纳米棒组装到CEOS修饰的光纤探针上的光学照片。c和d分别是组装有金@银核壳纳米棒的光纤探针表面低倍和高倍扫描电镜照片；

图5为a和b分别是在水和空气中20 mW及10 mW的激光功率下，不同锥角光纤探针对p-ATP的SERS光谱。c和d分别是在水中和空气中20 mW及10 mW的激光功率下，锥形光纤探针对p-ATP分子的SERS光谱的重复性测量；

图6为立方银组装的锥形光纤探针在空气、水中及不同激光功率下对甲基对硫磷(10^‒4 M)的SERS信号响应；

图7为a是不同厚度银壳层的金@银核壳纳米棒的透射电镜照片。b是这些样品的近红外-可见吸收光谱 (主吸收峰从左到右), 代表的样品如a中所示(从左到右)。c是780nm激发光下，金@银核壳纳米棒对萘硫醇的SERS光谱。d是壳层厚度分别为8.4 nm和8.1 nm的金@银核壳纳米棒组装到锥形光纤 (8.2^o) 后，785 nm激发光下对p-ATP的SERS光谱。

图8 为CTAB保护的带有正电的金纳米棒组装在光纤表面的扫描电镜照片。

具体实施方式

如图1所示，一方面，当光纤探针暴露于纳米粒子悬浮液中时，APTES上的氨基(-NH₂)吸附溶液中的氢离子(H⁺)，从而带正电；另一方面，CEOS电离一个钠离子后露出羧基，使光纤表面带负电。根据静电吸附原理，带有负电或正电的纳米粒子将分别被吸附到APTES或CEOS修饰的光纤探针表面。

图2所示的光学和扫描电镜照片均表明，PVP保护的带负电的立方银能够均匀组装到APTES修饰的不同锥角光纤探针的表面，且分布均匀。同样，柠檬酸根保护的金纳米球也能够均匀组装到APTES修饰的光纤探针表面，如图3中的光学和扫描电镜照片所示。对于带有正电的纳米粒子，如CTAC保护的金@银核壳纳米棒，如图4所示，能够均匀组装到CEOS修饰的光纤探针表面。

为了探究这种锥形探针的锥角对SERS信号强度的影响，我们制备了不同锥角的探针(如图5a和b所示)，发现锥角为8.2^o时，无论是在溶液中还是在水中，吸附到光纤探针表面的对巯基苯胺(p-ATP)的SERS信号都是最强的。为了研究这种纳米粒子敏化的锥形光纤探针在液体样品中的结构稳定性，我们将组装了银纳米方块的光纤探针插入p-ATP的水溶液中，反复测量其SERS信号并对比信号强度的涨落(如图5c和d所示)。结果发现，无论是在液体中还是在水中，或是在不同的激光功率下，p-ATP分子的SERS信号是高度可重复的，间接证明纳米粒子组装到光纤探针表面后稳定性高，不易扩散。进一步，如图6所示，为了研究这种锥形探针对实际污染物的SERS敏感性，我们将其直接插入农药甲基对硫磷的水溶液中，发现对浓度10^‒4 M 的甲基对硫磷具有较好的SERS信号响应。

图7a展示了不同厚度银壳层的金@银核壳纳米棒的透射电镜照片，表明包覆在金纳米棒表面的银壳厚度在0-10 纳米范围内可调，其对应的近红外-可见光吸收范围在536 nm~870 nm (图7b)。将这些样品组装到硅片表面，用拉曼光谱仪测试发现，随着银壳层厚度的增加，这些金@银核壳纳米棒对萘硫醇的SERS信号强度先增强、后衰减 (图7c)。其中，银壳厚度8.4 nm的样品SERS信号最强，对应的光学吸收峰在590 nm，表明该样品的表面等离子体与780 nm的激发光产生共振效应。进一步，将这些核壳纳米粒子组装到锥角为8.2^o的光纤探针表面，用785 nm激光激发，以p-ATP为探针分子。获得的典型SERS光谱如图7d所示，银壳厚度8.4 nm样品的拉曼峰相对强度是银壳厚度8.1 nm样品的1.5倍，进一步验证了SERS信号强度对样品的表面等离子体与激发光耦合的敏感性。

实施例1、

（1）首先将48 mg的硝酸银和48 mg 的聚乙烯吡咯烷酮置于3 mL的戊二醇中，三者质量比约为1:1:60，并在室温下搅拌至完全溶解，然后将0.8-1.2mg/mL的氯化钠的乙二醇溶液与其混合均匀，使硝酸银和氯化钠的质量比为400:1，得硝酸银和PVP-k29的戊二醇溶液；

将5 ml戊二醇作为反应前驱液，置于规格50 ml的圆底烧瓶中，在150 ^oC的甲基硅油中保温1小时，圆底烧瓶的瓶口用具有通孔的橡胶塞子盖住，维持搅拌速率在500 RPM，然后，将硝酸银和PVP-k29的戊二醇溶液用微量注射泵以600 μL/min的速率注入到140^oC的5 mL的戊二醇溶剂中，反应3小时,反应结束后，维持反应液搅拌速率，直至其自然冷却至室温，用乙醇稀释并超声分散反应液，将产物用离心的方法沉降，舍去上层溶剂和反应物，循环三次，最后用1500 RPM的速率离心1分钟，将尺寸较大的副产物银纳米棒以及颗粒沉降到底部，保留上层PVP保护的带负电的银纳米方块的悬浮液备用；

(2)将多模光纤末端的包覆层用刀片剥离，插入40 wt%的氢氟酸中，用甲基硅油密封,利用提拉机缓慢垂直提拉光纤，当不提拉时，即浸入氢氟酸中的光纤处于静止状态，光纤腐蚀完毕后，接触氢氟酸液面的光纤由于液体表面张力，促使光纤末端腐蚀形成22^o的锥角锥形结构；所述的多模光纤的芯直径为200 μm，包覆层厚度220 μm；

(3)将制备好的光纤探针插入5-10 μL/mLAPTES的乙醇溶液或者CEOS的水溶液中，静置30 min，再将光纤探针插入银纳米方块的悬浮液中，静置3小时，即可。

如图1所示，一方面，当光纤探针暴露于纳米粒子悬浮液中时，APTES上的氨基(-NH₂)吸附溶液中的氢离子(H⁺)，从而带正电；另一方面，CEOS电离一个钠离子后露出羧基，使光纤表面带负电。根据静电吸附原理，带有负电或正电的纳米粒子将分别被吸附到APTES或CEOS修饰的光纤探针表面。

立方银的纳米粒子悬浮液中的立方银对应图2h和i中扫描电镜照片。

实施例2、

（1） 首先配置1 0g/L柠檬酸钠水溶液和5 g/L氯金酸水溶液，然后将1000 μL的柠檬酸钠水溶液注入90^oC的50 mL的水中，并逐滴加入200 μL氯金酸，反应用到的圆底烧瓶置于水浴中维持温度，整个反应时间维持30分钟，最终获得直径约13 nm的柠檬酸钠保护的带负电的金纳米球的悬浮液；

(2)将多模光纤末端的包覆层用刀片剥离，插入40 wt%的氢氟酸中，用甲基硅油密封,利用提拉机缓慢垂直提拉光纤，提拉光纤的速率为19.4 μm/min，；

光纤末端的氧化硅被氢氟酸腐蚀的同时，末端形成锥形结构，形成的锥角为3.6^o；所述的多模光纤的芯直径为200 μm，包覆层厚度220 μm；

(3)将制备好的光纤探针插入5-10 μL/mLAPTES的乙醇溶液或者CEOS的水溶液中，静置30 min，再将光纤探针插入金纳米球的悬浮液中，静置3小时，即可。

金纳米球的悬浮液中的近纳米球对应图3d中的透射电镜照片。

实施例3、

（1） 将0.01 M的 0.25 mL HAuCl₄和 0.01 M 的0.6 mLNaBH₄依次加入到0.1 M的9.75 mLCTAB中，然后在磁力搅拌器下以转速700-900 rpm中搅拌两分钟，此时溶液呈棕茶色，再放入26 ^oC的恒温水箱静置两小时，作为种子溶液；

接下来，将0.01 M的 0.25 mL HAuCl₄、0.01 M的 0.4 mL的AgNO₃和 1.0 M的 0.8 mL HCl, 依次加入到0.1 M的 40 mL CTAB中，此时溶液为浅黄色，摇晃均匀后，加入0.1 M的0.32 mL抗坏血酸AA,轻微摇晃30秒，溶液变成无色，然后加入0.096 mL提前配置好的种子溶液，轻微摇晃30秒，放在28 ^oC的恒温水箱中静置12小时，最终形成CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液；

(2)将多模光纤末端的包覆层用刀片剥离，插入40 wt%的氢氟酸中，用甲基硅油密封,利用提拉机缓慢垂直提拉光纤，提拉光纤的速率为10.4 μm/min，光纤末端的氧化硅被氢氟酸腐蚀的同时，末端形成锥形结构；所述的多模光纤的芯直径为200 μm，包覆层厚度220 μm；

(3)将制备好的光纤探针插入5-10 μL/mLAPTES的乙醇溶液或者CEOS的水溶液中，静置30 min，再将光纤探针插入金纳米棒的悬浮液中，静置3小时，即可。

金纳米棒的悬浮液中的纳米棒的形貌对应图8中的扫描电镜照片。

实施例4、

（1）、将0.01 M的 0.25 mL HAuCl₄和 0.01 M 的0.6 mLNaBH₄依次加入到0.1 M的9.75 mLCTAB中，然后在磁力搅拌器下以转速700-900 rpm中搅拌两分钟，此时溶液呈棕茶色，再放入26 ^oC的恒温水箱静置两小时，作为种子溶液；

接下来，将0.01 M的 0.25 mL HAuCl₄、0.01 M的 0.4 mL的AgNO₃和 1.0 M的 0.8 mL HCl, 依次加入到0.1 M的 40 mL CTAB中，此时溶液为浅黄色，摇晃均匀后，加入0.1 M的0.32 mL抗坏血酸AA,轻微摇晃30秒，溶液变成无色，然后加入0.096 mL提前配置好的种子溶液，轻微摇晃30秒，放在28 ^oC的恒温水箱中静置12小时，最终形成CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液；

（2）、取上述合成的CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液30 mL，超声分散后离心处理、转速为14000 rpm、时间8-12分钟，离心结束后，去除上层溶液，然后加入和去除的上层溶液等体积的80 mM CTAC，重复上述离心过程三次，使溴离子完全取代氯离子，最后得到30 mLCTAC保护的金纳米棒溶液，在上述CTAC保护的金纳米棒溶液中依次加入0.01 M, 0.4-3 mL AgNO₃ 和0.1 M, 2.5 mL AA溶液，轻微摇晃30秒后将整个混合反应溶液在70 ^oC的恒温水槽中静置三小时，得到CTAC保护的带有正电的金@银核壳纳米棒的悬浮液；

(4)将多模光纤末端的包覆层用刀片剥离，插入40 wt%的氢氟酸中，用甲基硅油密封,利用提拉机缓慢垂直提拉光纤，提拉光纤的速率为7.8μm/min，光纤末端的氧化硅被氢氟酸腐蚀的同时，末端形成锥形结构；所述的多模光纤的芯直径为200 μm，包覆层厚度220 μm；

(5)将制备好的光纤探针插入5-10 μL/mLAPTES的乙醇溶液或者CEOS的水溶液中，静置30 min，再将光纤探针插入金@银核壳纳米棒的悬浮液中，静置3小时，即可。

金@银核壳纳米棒的悬浮液中的金@银核壳纳米棒的形貌对应图4中的扫描电镜照片和透射电镜照片。

Claims (8)

1.一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将多模光纤末端的包覆层用刀片剥离，插入40 wt%左右的氢氟酸中，用甲基硅油密封,利用提拉机缓慢垂直提拉光纤，提拉光纤的速率为0到19.4 μm/min 光纤末端的氧化硅被氢氟酸腐蚀的同时，末端形成锥形结构；

(2)将制备好的光纤探针插入5-10 μL/mLAPTES的乙醇溶液或者CEOS的水溶液中，静置25-35 min，再将光纤探针插入贵金属纳米粒子悬浮液中，静置2-4小时，即可。

2.根据权利要求1所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于：所述的贵金属纳米粒子悬浮液指的是带有正电或者负电的贵金属纳米粒子的悬浮液。

3.根据权利要求2所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于：当使用带正电的贵金属纳米粒子悬浮液进行带正电的纳米粒子的组装时，采用CEOS修饰光纤探针；当使用带负电的贵金属纳米粒子悬浮液进行带负电的纳米粒子的组装，采用APTES修饰光纤探针。

4.根据权利要求1所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于：所述的贵金属纳米粒子悬浮液指的是PVP保护的带负电的银纳米方块的悬浮液、柠檬酸钠保护的带负电的金纳米球的悬浮液、CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液、CTAC保护的带有正电的金@银核壳纳米棒的悬浮液中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于：

所述的PVP保护的带负电的银纳米方块的悬浮液的制备方法为:

首先将48 mg左右的硝酸银和48 mg 左右的聚乙烯吡咯烷酮置于3 mL左右的戊二醇中，三者质量比约为1:1:60，并在室温下搅拌至完全溶解，然后将0.8-1.2mg/mL的氯化钠的乙二醇溶液与其混合均匀，使硝酸银和氯化钠的质量比在320～600:1之间，得硝酸银和PVP-k29的戊二醇溶液；

将4.5-5.5 ml戊二醇作为反应前驱液，置于规格50 ml的圆底烧瓶中，在150 ^oC左右的甲基硅油中保温1小时左右，圆底烧瓶的瓶口用具有通孔的橡胶塞子盖住，维持搅拌速率在400～600 RPM，然后，将硝酸银和PVP-k29的戊二醇溶液用微量注射泵以600 μL/min左右的速率注入到140^oC-150^oC的5 mL左右的戊二醇溶剂中，反应2-4小时,反应结束后，维持反应液搅拌速率，直至其自然冷却至室温，用乙醇稀释并超声分散反应液，将产物用离心的方法沉降，舍去上层溶剂和反应物，循环三次，最后用1500 RPM左右的速率离心1分钟左右，将尺寸较大的副产物银纳米棒以及颗粒沉降到底部，保留上层银纳米方块的悬浮液备用,即得。

6.根据权利要求4所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于：

所述的柠檬酸钠保护的带负电的金纳米球的悬浮液的制备方法为：

首先配置9-11 g/L柠檬酸钠水溶液和24-26 g/L氯金酸水溶液，然后将1000 μL左右的柠檬酸钠水溶液注入90-100^oC的50 mL左右的水中，并逐滴加入200 μL左右氯金酸，反应用到的圆底烧瓶置于水浴中维持温度，整个反应时间维持30分钟左右，最终获得直径约13 nm的金纳米球的悬浮液，即得。

7.根据权利要求4所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于：所述的CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液制备方法为：

将0.01 M的 0.25 mL HAuCl₄和 0.01 M 的0.6 mLNaBH₄依次加入到0.1 M的9.75 mLCTAB中，然后在磁力搅拌器下以转速700-900 rpm中搅拌两分钟左右，此时溶液呈棕茶色，再放入26 ^oC的恒温水箱静置两小时，作为种子溶液；

接下来，将0.01 M的 0.25 mL HAuCl₄、0.01 M的 0.4 mL的AgNO₃和 1.0 M的 0.8 mL HCl, 依次加入到0.1 M的 40 mL CTAB中，此时溶液为浅黄色，摇晃均匀后，加入0.1 M的0.32 mL抗坏血酸AA,轻微摇晃30秒，溶液变成无色，然后加入0.096 mL提前配置好的种子溶液，轻微摇晃30秒，放在28 ^oC的恒温水箱中静置12小时，最终形成CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液。

8.根据权利要求4所述的一种在锥形光纤表面组装贵金属纳米晶的方法，其特征在于：

所述的CTAC保护的带有正电的金@银核壳纳米棒的悬浮液的制备方法为：

（1）、将0.01 M的 0.25 mL HAuCl₄和 0.01 M 的0.6 mLNaBH₄依次加入到0.1 M的9.75 mLCTAB中，然后在磁力搅拌器下以转速700-900 rpm中搅拌两分钟左右，此时溶液呈棕茶色，再放入26 ^oC的恒温水箱静置两小时，作为种子溶液；

接下来，将0.01 M的 0.25 mL HAuCl₄、0.01 M的 0.4 mL的AgNO₃和 1.0 M的 0.8 mL HCl, 依次加入到0.1 M的 40 mL CTAB中，此时溶液为浅黄色，摇晃均匀后，加入0.1 M的0.32 mL抗坏血酸AA,轻微摇晃30秒，溶液变成无色，然后加入0.096 mL提前配置好的种子溶液，轻微摇晃30秒，放在28 ^oC的恒温水箱中静置12小时，最终形成CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液；

（2）、取上述合成的CTAB保护的带有正电的金纳米棒的悬浮液30 mL左右，超声分散后离心处理、转速为14000 rpm左右、时间8-12分钟，离心结束后，去除上层溶液，然后加入和去除的上层溶液等体积的80 mM CTAC，重复上述离心过程三次，使溴离子完全取代氯离子，最后得到30 mL左右CTAC保护的金纳米棒溶液，在上述CTAC保护的金纳米棒溶液中依次加入0.01 M, 0.4-3 mL AgNO₃ 和0.1 M, 2.5 mL AA溶液，轻微摇晃30秒左右后将整个混合反应溶液在70 ^oC左右的恒温水槽中静置三小时左右，得到的CTAC保护的带有正电的金@银核壳纳米棒的悬浮液。