CN104611990A

CN104611990A - 用于造纸的表面施胶剂和改善纸张强度、抗水性的造纸方法

Info

Publication number: CN104611990A
Application number: CN201410805086.5A
Authority: CN
Inventors: 王祥槐; 邓渝林; 彭元兴
Original assignee: Rui Xing Biotechnology (guangzhou) Co Ltd
Current assignee: Rui Xing Biotechnology (guangzhou) Co Ltd
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: CN104611990B

Abstract

本发明公开了用于造纸的表面施胶剂和改善纸张强度、抗水性的造纸方法，所述表面施胶剂的活性成分由重量份配比为99.5-5:0.5-95的高分子多糖化合物和层状硅酸盐制备而成；造纸方法为：制备含水纤维造纸浆料、高分子多糖化合物水溶液和含水层状硅酸盐胶体液或分散液，将含水层状硅酸盐的胶体液或分散液和高分子多糖化合物水溶液混合，得表胶溶液；再将含水纤维造纸浆料送上网，滤水，形成纸页；将纸页经脱水段和干燥段，得原纸；将表胶溶液施加到原纸的表面，得施胶纸页，烘干，即可。将所述表面施胶剂用于造纸，制得的纸张抗张强度和抗压强度均得到显著提高，抗水防潮能力也得到极大改善；同时还可显著降低传统化学施胶剂的施用量。

Description

用于造纸的表面施胶剂和改善纸张强度、抗水性的造纸方法

技术领域

本发明涉及造纸领域，特别是涉及一种用于造纸的表面施胶剂和一种改善纸张强度、抗水性的造纸方法。

背景技术

箱板纸和瓦楞纸主要应用于包装行业，是中国消费量最大的两类纸品。2011年中国9930万吨的纸及纸板产量中，箱板纸和瓦楞纸则分别占了21.3％和20.4％的比重，即总比重在41.7％。由于纸浆原料短缺，中国生产箱板纸和瓦楞原纸的企业大都采用废旧纸箱进行生产，然而中国这种多次重复利用的废纸品原料所生产的纸张强度低，质量差。为了满足用户对纸张强度和其他性能的需求，一般造纸企业采用表面施胶，以提高纸和纸板的各种性能指标，包括纸张强度如耐破度、环压强度、抗张强度、耐折度等。

表面施胶是在纸或纸板的两面，以含一种或多种表面施胶剂的水分散液，在特定的设备中进行施胶的一种方法。表面施胶剂大多数是由对水有抵抗性的疏水基和对浆有亲和性的亲水基构成。疏水基有苯乙烯、烯烃、醋基等；亲水基有含有羧基(阴离子性)的马来酸、丙烯酸等以及含有氨基(阳离子性)的二甲基氨基丙烯酸醋等。当他们涂于纸张表面时，一部分表面施胶液将渗透在纸层中，填充纸页中的空隙；另一部分将留在纸页表面。在干燥过程中，由于聚合物的玻璃化温度低于环境温度，聚合物表现为热塑性。这样，聚合物粒子会在纤维表面伸展。此时，表面施胶剂中的阴离子集团(-COOR)被纸层内的硫酸铝或是阳离子性聚合物带有阳离子性活化了的部位吸附，而形成一层连续的膜，因而表现出施胶性。另外，表面施胶可以改善纸张的表面强度，内部结合程度，IGT拉毛速度、减少透气度、增加挺度、平滑度、改进印刷性，以及提高纸的耐脂、耐油性能等。

目前，一般造纸企业主要采用淀粉表面施胶，用量在30-80公斤/吨纸，但由于使用淀粉进行表面施胶时因为其粘度较差，成膜性及抗水性不能满足要求，故通常需要在淀粉溶液中添加某些抗水化学剂(施胶剂)，以提高纸品的防潮/抗水性。

然而，造纸用的淀粉的来源主要是日常必需的粮食作物，比如玉米、小麦、薯类等作物，经过加工生产出来的粮食；而淀粉是人们赖以生存的粮食和生活必需品，中国是众所周知的粮食大国，但也是缺粮国。2013年中国夏粮实现了“十连增”，粮食总产量达到历史最高峰的6.01亿吨，与2003年相比，整整增加了1.4亿吨，增幅可谓不小。但2014年8月却传来前7个月谷物进口猛增八成的消息。商务部的数据显示，中国粮食进口2012年全年超过了7000万吨，其中，淀粉谷物(玉米，小麦和大米)净进口1320万吨，比前一年翻了好几番。有关研究显示这种增长趋势将会持续。中国农业部预测，到2020年，中国的粮食产量虽将上升到5.54亿吨，但缺口将加大到1亿吨以上。

根据英国《经济学人》智库发布的《2013年世界粮食安全指数报告》，西方国家占领了全球粮食安全系数排行榜第一梯队，中国则位列第42位，甚至连粮食严重依赖进口的日本(18位)和韩国(24位)，也大大领先于中国的粮食安全。很明显，造纸使用大量的淀粉给中国粮食安全可能造成隐患。按照箱板纸/瓦楞纸吨纸需30-80公斤淀粉，平均50公斤/吨纸，和全国箱板纸和瓦楞纸每年4000万吨产量计(2011年数据)，中国纸张生产每年所消耗的淀粉200万吨，占进口淀粉粮食总量的约20％。

此外，当废旧纸箱(OCC)被回收应用时，淀粉在制浆过程中大部分被溶解或分散在水中而流失，导致废水的高COD浓度，根据国内典型的OCC纸厂生产数据估计：废水COD的30-50％来自于淀粉。赋予纸张表面抗水性的表胶剂随着淀粉的溶解或分散而进入白水中，除了增加COD负荷外，这些合成化学物质在废水处理时不易降解，增加废水处理的难度和成本。可见，淀粉的大量使用对造纸工业的环保带来了极大的负面影响。

因此，为造纸工业寻找一种新的替代淀粉作为表胶应用的技术，具有十分的必要性和紧迫性。新技术应能部分甚至完全替代淀粉，比淀粉有更显著的增强效果，还应具有更高的抗水性。这种新技术将对中国造纸工业的可持续性发展具有十分重大的意义，而且能为中国的粮食安全保障作出积极的贡献。

虽然人们一直在寻早比淀粉更经济有效的“淀粉替代剂”，但迄今还没有找到这样一种技术。例如，早在1994年,美国专利US5362573公开了一项使用锆、铪和钛的金属盐类物质与淀粉表胶溶液反应，以提高表胶的抗水性和表面强度，但该技术的成本较高。美国专利申请US20030037894公开了使用改性多糖(modified polysaccharide)来替代淀粉改善表面施胶的方法，包括纤维素、瓜尔胶、聚壳糖等。该方法同样有成本高的缺陷。

膨润土是一种价廉的工业矿物，目前，其已经在造纸工业获得多项应用，例：助留助滤、涂布施胶、树脂/胶粘物控制、废水处理、废纸脱墨和纸张显色等方面的应用，但迄今为止，还没有任何有关膨润土或其它层状硅酸盐用于表胶化学剂、提高纸面强度和抗水性方面的报道。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种用于造纸的表面施胶剂。

解决上述技术问题的具体技术方案如下：

一种用于造纸的表面施胶剂，所述表面施胶剂的活性成分由高分子多糖化合物和层状硅酸盐制备而成，所述高分子多糖化合物和层状硅酸盐的重量份配比为99.5-5:0.5-95。

在其中一些实施例中，所述高分子多糖化合物和层状硅酸盐的重量份配比为99-5:1-95。

在其中一些实施例中，所述高分子多糖化合物和层状硅酸盐的重量份配比为95-5:5-95。

在其中一些实施例中，所述高分子多糖化合物和层状硅酸盐的重量份配比为95-10:5-90。

在其中一些实施例中，所述高分子多糖化合物和层状硅酸盐的重量份配比为90-10:10-90。

在其中一些实施例中，所述高分子多糖化合物和层状硅酸盐的重量份配比为80-10:20-90。

在其中一些实施例中，所述高分子多糖化合物和层状硅酸盐的重量份配比为70-10:30-90。

在其中一些实施例中，所述高分子多糖化合物和层状硅酸盐的重量份配比为60-10:40-90。

在其中一些实施例中，所述高分子多糖化合物和层状硅酸盐的重量份配比为50-10:50-90。

在其中一些实施例中，所述层状硅酸盐的结构特征包括：

(1)基本结构单元是硅氧四面体，是由1个Si⁴⁺周围配置4个O^2-构成的络阴离子[SiO₄]^4-，各个四面体底部的3个氧都位于同一平面，并分别与相邻的3个四面体共用，沿平面相互连接而组成二维无限延展的硅氧四面体层；

(2)在层中，未被共用的硅氧四面体角顶上的氧还有剩余的负电荷，从而可以与金属阳离子(主要是Mg²⁺、Al³⁺以及Fe²⁺、K⁺、Li⁺等)结合而形成硅酸盐；

(3)部分硅氧四面体还可被铝氧四面体所置换，此外，一般还都含有附加阴离子OH^-；和

(4)根据四面体片和八面体片的结合方式、晶层电荷数及同晶置换的位置和层间阳离子种类，所述层状硅酸盐按单元层内四面体片与八面体片的比例分为2:1和1:1两种层型。

在其中一些实施例中，所述层状硅酸盐为膨润土、钠基膨润土、镁皂石、水辉石、合成锂镁皂土、绢云母、滑石、白云母或绿泥石中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述高分子多糖化合物的结构特征是由多个单糖分子失水缩合、由糖苷键结合的糖链的聚合糖高分子碳水化合物，分子质量为几万到几千万。

在其中一些实施例中，所述高分子多糖化合物为淀粉、纤维素、木聚糖、果胶、聚壳糖、卡拉胶或琼脂中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述淀粉为玉米淀粉和/或木薯淀粉。

本发明的另一目的在于提供一种改善纸张强度、抗水性的造纸方法，其包括如下步骤：

(1)制备含水的纤维造纸浆料；

(2)制备高分子多糖化合物水溶液；

(3)制备含水的层状硅酸盐的胶体液或分散液；

(4)将含水的层状硅酸盐的胶体液或分散液和高分子多糖化合物水溶液混合，进行反应，得表面施胶溶液；所述表面施胶溶液中活性成分的浓度为1-15wt％，所述活性成分为层状硅酸盐和高分子多糖化合物，层状硅酸盐和高分子多糖化合物的重量份配比为0.5-95:99.5-5；

(5)将含水的纤维造纸浆料送上网，滤出水，所保留的纤维固体组分形成纸页；

(6)将纸页经脱水段和干燥段，得原纸；

(7)将表面施胶溶液施加到原纸的表面，得施胶纸页；

(8)将施胶纸页烘干，即可。

在其中一些实施例中，步骤(4)中所述层状硅酸盐和高分子多糖化合物的重量份配比为1-95:99-5。

在其中一些实施例中，所述层状硅酸盐和高分子多糖化合物的重量份配比为5-95:95-5。

在其中一些实施例中，所述层状硅酸盐和高分子多糖化合物的重量份配比为5-90:95-10。

在其中一些实施例中，所述层状硅酸盐和高分子多糖化合物的重量份配比为10-90:90-10。

在其中一些实施例中，所述层状硅酸盐和高分子多糖化合物的重量份配比为20-90:80-10。

在其中一些实施例中，所述层状硅酸盐和高分子多糖化合物的重量份配比为30-90:70-10。

在其中一些实施例中，所述层状硅酸盐和高分子多糖化合物的重量份配比为40-90:60-10。

在其中一些实施例中，所述层状硅酸盐和高分子多糖化合物的重量份配比为50-90:50-10。

在其中一些实施例中，步骤(4)中所述表面施胶溶液中活性成分的浓度为1.5-10wt％。

在其中一些实施例中，步骤(4)中所述表面施胶溶液中活性成分的浓度为1.5-8wt％。

在其中一些实施例中，所述淀粉为玉米淀粉和/或木薯淀粉。

在其中一些实施例中，步骤(7)中所述表面施胶溶液的施加量为：按表面施胶溶液中活性成分计，每吨干浆料中施加5-100kg的活性成分。

在其中一些实施例中，所述表面施胶溶液的施加量为：按表面施胶溶液中活性成分计，所述每吨干浆料中施加10-80kg的活性成分。

在其中一些实施例中，所述表面施胶溶液的施加量为：按表面施胶溶液中活性成分计，所述每吨干浆料中施加10-60kg的活性成分。

在其中一些实施例中，所述表面施胶溶液的施加量为：按表面施胶溶液中活性成分计，所述每吨干浆料中施加10-40kg的活性成分。

在其中一些实施例中，所述表面施胶溶液的施加量为：按表面施胶溶液中活性成分计，所述每吨干浆料中施加10-30kg的活性成分。

在其中一些实施例中，所述表面施胶溶液的施加量为：按表面施胶溶液中活性成分计，所述每吨干浆料中施加10-25kg的活性成分。

在其中一些实施例中，步骤(4)中所述反应温度为20-90℃，pH值为3-10，时间为1-200min。

在其中一些实施例中，所述反应温度为40-85℃，pH值为4-10。

在其中一些实施例中，所述反应时间为10-180min。

在其中一些实施例中，所述pH值为5-8。

在其中一些实施例中，所述淀粉为玉米淀粉和/或木薯淀粉。

在其中一些实施例中，所述层状硅酸盐中至少包含一种锂镁皂土。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述淀粉水溶液中淀粉的重量百分比为5-10wt％。

在其中一些实施例中，步骤(3)所述含水的层状硅酸盐的胶体液或分散液中层状硅酸盐的重量百分比为1-5wt％。

在其中一些实施例中，步骤(7)中所述施加的方法为刮刀法、浸泡法、喷雾法或薄膜转移法。

本发明所述的一种用于造纸的表面施胶剂和一种改善纸张强度、抗水性的造纸方法具有以下优点和有益效果：

(1)本发明经发明人大量的实验和研究，得出将高分子多糖化合物和层状硅酸盐复配而成的表面施胶剂用于造纸，所制得的纸张抗张强度和抗压强度均得到显著提高，尤其是纸张的抗水防潮能力得到极大的改善；另外，该表面施胶剂还可显著降低传统化学施胶剂的施用量；

(2)本发明所述造纸方法，通过控制表面施胶溶液中活性成分的浓度及活性成分中层状硅酸盐和高分子多糖化合物的含量，即可制得抗张强度强、抗压强度高、抗水防潮性能好的纸张；进一步的，通过控制表面施胶溶液的施加量和/或高分子多糖化合物溶液和层状硅酸盐溶液的反应条件，制得抗张强度更强、抗压强度更高、抗水防潮性能更好的纸张；

(3)本发明所述层状硅酸盐，对人体和环境无任何负面影响，且与现行的生产方法相比，其生产的纸产品再回收应用时，废水中的COD得到显著降低，有利于环保低碳的发展；

(4)本发明所述表面施胶剂采用层状硅酸盐和高分子多糖化合物替代部分淀粉，利于中国的粮食的稳定供应，减少粮食进口的依赖性，提高中国的战略安全性。

具体实施方式

本发明所述的层状硅酸盐(phyllosilicate minerals)是硅酸盐类矿物按其晶体结构特点划分的亚类之一。其特征是，在其配阴离子中,各个硅氧四面体之间通过共用大部分角顶(通常是3/4的角顶)的方式相互连接而组成二维无限延展的硅氧四面体层,其硅酸络阴离子可以〔Si₄O₁₀〕_n ^4n-表示。在层中,未被共用的硅氧四面体角顶上的氧还有剩余的负电荷,从而可以与金属阳离子(主要是Mg²⁺、Al³⁺以及Fe²⁺、K⁺、Li⁺等)结合而形成硅酸盐。有时,部分硅氧四面体还可以被铝氧四面体所置换，此时,一部分共用的角顶上的氧也将出现剩余的负电荷而可与金属阳离子相结合。此外,一般还都含有附加阴离子OH^-。

结构模型：硅酸盐的基本结构单元是硅氧四面体,它是由1个Si⁴⁺周围配置4个比它大得多的O^2-构成的络阴离子[SiO₄]^4-。在层状硅酸盐内，各个四面体底部的3个氧都位于同一平面，并分别与相邻的3个四面体共用，沿平面铺展成六方网状的四面体片，只剩下顶端的氧仍带着1个负电荷，可用n[Si₄O₁₀]^4-来表示。同阳离子中和时，为了保持层状结构，顶端带负电荷的氧必须朝向一方，而阳离子的大小和电价也受到限制，只有Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺和Fe²⁺等能与氧成八面体配位的少数几种阳离子符合条件，它们也排列成片状，称为八面体片。八面体片内每个阳离子的上下各有3个配位阴离子，互相错开作最紧密堆积。

根据四面体片和八面体片的结合方式、晶层电荷数及同晶置换的位置和层间阳离子种类,可将层状硅酸盐矿物分为若干类型,如2:1型、2:1:1型、1:1型等。

2:1型层状硅酸盐(如滑石)中，其上下两片四面体片上的顶端氧都朝向中间，充当Mg²⁺的配位阴离子。可是，每6个顶端氧的中心都留着一个空缺，需要由1个OH^-来补足Mg²⁺的配位数。2：1型单元层的上下两面都有四面体底面氧组成的六方网孔，(OH)^-就正对着这些孔。

1:1型层状硅酸盐的八面体片只与一片四面体片相结合，所以，整个单元层只有一面是氧组成的六方网，另一面全是紧密排列的氢氧，如高岭石的结构。

同晶置换：层状硅酸盐结晶时，有些离子可被性质相似大小相近的其他离子替换并保持同样的结构。这种作用可改变结构内部的静电作用力，引起配位体的缩小或扩大，造成结构的畸变和层电荷的出现，但整个结构通过这种调整达到了平衡，使结晶作用得以顺利进行。例如，[AlO₄]^5-置换[SiO₄]^4-可使四面体片扩大并产生负电荷(层电荷)，这种硅酸盐可称为铝硅酸盐；2Al³⁺置换3Mg²⁺则可使八面体片纵向变薄，横向扩大，并出现空位。各种阳离子和空位可以有规则地各占一定位置形成有序结构，也可能没有一定位置，即形成无序结构。有序结构内能低比较稳定。如果滑石中的Mg²⁺全部换成Al³⁺并保持静电中性，就成为叶蜡石。Al³⁺在叶蜡石的结构中只能占据2/3的八面体位置，让1/3位置空着。类似这样的结构叫二八面体类型，以区别于八面体内全部被Mg²⁺或Fe²⁺等所占的三八面体类型。

晶层重叠：2:1型单元层上下两面全是作六方网状排列的氧原子，但是1:1型单元层只有一面是这样的氧原子，另一面是紧密排列的OH。因此，当晶层沿Z轴方向互相重叠时，层间键的性质就有不同。如果晶层内不存在同晶置换作用，2：1型矿物由于层间上下都是氧，只有结合力最弱的分子键；1：1型矿物的层间一边是氧，另一边是OH，可形成结合力稍强的氢键。如果有同晶置换，则层间必有平衡层电荷的阳离子，层间作用力的强弱就取决于层间阳离子的性质和水合状况。同种单元层由于重叠时的平移和旋转而造成的晶体结构差异称为多型变体，其晶层重复周期(晶胞厚度)，层间联接关系和键的强度都不一定相同。不同单元层的重叠则称为间层结构。晶层重叠也存在规则(有序)和不规则(无序)现象。

分类:层状硅酸盐中的硅氧四面体六方或复三方网可以看作是由无数硅氧四面体单链在同一平面内平行联接而成。从结构演化的观点来看，层状硅酸盐是从链状硅酸盐演化过来的。纤维状的海泡石和坡缕石过去被列为链状或层链状结构，但它们的硅氧链每隔二三条颠倒一次，相当于四面体作周期性颠倒的硅氧四面体片，符合层状硅酸盐的定义，所以都将其与层状硅酸盐一样看待。层状硅酸盐按层型、族、亚族、种四级进行划分。单元层中四面体片和八面体片的比例(1:1和2:1)是划分层型的依据。族的划分依据单位化学式电荷数。亚族是依八面体类型划分的；层状硅酸盐矿物分类如表1。

表1层状硅酸盐的分类

文献出处：《中国农业百科全书》农业出版社中国农业百科全书总编辑委员会土壤卷编辑委员会,中国农业百科全书编辑部。

膨润土

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的含水的层状铝硅酸矿物，其晶体是由很多互相平行的晶层构成，每个晶层都是由顶、底的硅氧四面体和中间的铝氧八面体层构成，其化学分子式为A1₂O₃·4SiO₂·nH₂O，晶层间含有水分子和可交换性阳离子。在八面体空隙中的Al³⁺常被低价的Mg²⁺、Fe²⁺置换；四面体空隙中的Si⁴⁺被A1³⁺置换。由于低价阳离子替代了高价阳离子，使得蒙脱土结构中产生了多余的负电价。为了保持电中性在蒙脱土片层之间，除水分子外，存在较大半径的阳离子Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，等,这些阳离子是可交换的，从而使蒙脱石具有离子交换性、吸水性、膨胀性、触变性、粘结性、吸附性等一系列对于造纸工业而言很有价值的特性。

膨润土的层间阳离子种类决定膨润土的类型，层间阳离子为Na⁺时称钠基膨润土；层间阳离子为Ca²⁺时称钙基膨润土；层间阳离子为H⁺时称氢基膨润土(活性白土、天然漂白土-酸性白土)；层间阳离子为有机阳离子时称有机膨润土。

钠基膨润土

钠基膨润土的结构式为Na_x(H₂O)₄(AI_2-xMg_0.83)Si₄O₁₀)(OH)₂。天然钠基膨润土de c轴有序度高，晶粒较细，分散性强。人工钠基膨润土由于钠化条件不一，失效温度不一，但都低于天然钠基膨润土；天然钠基膨润土的膨胀力比人工钠基膨润土大；钠基膨润土较之钙基膨润土的物理化学性质和工艺技术性能优越。主要表现在：吸水速度慢，但吸水率和膨胀倍数大；阳离子交换量高；在水介质中分散性好，胶质价高；它的胶体悬浮液触变性、粘度、润滑性好，pH值高；热稳定性好；有较高的可塑性和较强的粘结性；热湿拉强度和干压强度高。

镁皂石(蒙皂石,Saponite)

镁皂石为单斜晶系的层状结构硅酸盐，属蒙皂石(Smectite)族，成分为(Ca,Na)_0.33(Mg,Fe)₃(Si,Al)₄O₁₀(OH)₂·4H₂O。镁皂石以成分中含二价的Mg²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺为主，与成分中含三价的Al³⁺为主的蒙脱石相区别。蒙皂石族矿物的一个重要特征是结构单元层间充填了水分子和可交换性的阳离子，并能吸附有机分子。

水辉石(又名锂皂石,硅酸镁锂,Hectorite)

水辉石属于蒙脱土中的一种，结构式为：Na_0.3(Mg,Li)₃Si₄O₁₀(OH)_2，

合成锂镁皂土(又名锂皂土,Laponite)

合成锂镁皂土(Laponite)是利用硅酸钠与镁/锂盐反应合成而获得的，具有层状结构，在两层的硅氧四面体之间镶有6个八面体的镁离子，其经验结构式为：Na_0.7[(Si₈Mg_5.5Li_0.3)O₂₀(OH)₄]⁰ _. ^7-，其晶面的负电荷密度为50-55mmol/100g，而晶边的正电荷为4–5mmol/100g。

绢云母(Sericite)

绢云母是云母的一种，是层状结构的硅酸盐，结构由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的复式硅氧层。绢云母晶体化学式为：K_0.5-1[(Al,Fe,Mg)₂(Si,Al)₄O₁₀(OH)₂]_0.5,它解理完全，可劈成极薄的片状，片厚可达1μm以下。绢云母属于单斜晶体，晶体为鳞片状，具丝绢光泽(白云母呈玻璃光泽)，纯块呈灰色、紫玫瑰色、白色等，径厚比>80。

滑石(Talc)

滑石是层状硅酸盐的硅酸镁类，其化学式为H₂Mg₃(SiO₃)₄或者Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂。滑石具有极具规则的晶型结构，有完整的基础解离面。

白云母(Muscovite)

白云母是铝钾硅酸盐，其结构式为KAl₂(AlSi₃O₁₀)(F,OH)₂或者(KF)₂(Al₂O₃)₃(SiO₂)₆(H₂O)。白云母具有极具规则的晶型结构，有完整的基础解离面。

绿泥石(Chlorite)

绿泥石主要为Mg和Fe的矿物种，即斜绿泥石和鲕绿泥石。绿泥石的晶体结构由带负电荷的2:1型结构单元层Y₃[(Z₄O₁₀)(OH)₂]与带正电荷的八面体片Y₃(OH)₆交替组成,是非胀缩性层状铝硅酸盐矿物，其化学组成可表示为Y₃[(Z₄O₁₀)(OH)₂][Y₃(OH)₆]，式中Y主要代表Mg、Fe²⁺、和Fe³⁺，在某些矿物种(如镍绿泥石、锰绿泥石、锂硼绿泥石等)中还可以是Cr、Ni、Mn、V、Cu或Li；Z主要是Si和Al，偶尔可以是Fe³⁺或B³⁺。但通常所称的绿泥石，往往只指其中主要为Mg和Fe的矿物种，即斜绿泥石、鲕绿泥石等。还可根据Fe²⁺:R²⁺(二价阳离子)比值和Si原子数的不同再分出诸如叶绿泥石、鳞绿泥石等亚种。

本发明所述的多糖(polysaccharides)是由多个单糖分子失水缩合、由糖苷键结合的糖链的聚合糖高分子碳水化合物，其分子式可用通式(C₆H₁₀O₅)_n表示，一般至少要超过10个的单糖组成，相对分子质量从几万到几千万,是一类分子机构复杂且庞大的糖类物质。多糖分为两大类。由相同的单糖组成的多糖称为同多糖(或称均一性多糖)，由不同的单糖组成的多糖称为杂多糖，如阿拉伯胶是由戊糖和半乳糖等组成。

均一性多糖(homo polysaccharides)的结构单位是由一种类型的单糖组成的，如葡萄糖、甘露聚糖、半乳聚糖等，其结构单位之间以苷键相连接，常见的苷键有α-1,4-、β-1,4-和α-1，δ-苷键。结构单位可以连成直链，也可以形成支链，直链一般以α-1,4-苷键(如淀粉)和β-1，4-苷键(如纤维素)连成；支链中链与链的连接点常是α-1，δ-苷键。常见的均一性多糖包括淀粉、纤维素、聚壳糖和糖原。

淀粉(Starch)

淀粉的化学通式是(C₆H₁₀O₅)_n，水解到二糖阶段为麦芽糖，完全水解后得到单糖(葡萄糖)。淀粉可分为直链淀粉(糖淀粉)和支链淀粉(胶淀粉)。

①直链淀粉：α-葡萄糖以α(1-4)糖苷键依次相连成长而不分开的葡萄糖多聚物。典型情况下由数千个葡萄糖线基组成，分子量从150000到600000，为无分支的螺旋结构；

②支链淀粉：在直链的基础上每隔20-25个葡萄糖残基就形成，以α-1,4-糖苷键首尾相连而成，在支链处为α-1,6-糖苷键。

直链淀粉遇碘呈蓝色，支链淀粉遇碘呈紫红色。

纤维素(Cellulose)

纤维素由许多β-D-葡萄糖分子以β-(1-4)糖苷键相连而成直链。纤维素是植物细胞壁的主要结构成份，占植物体总重量的1/3左右，也是自然界最丰富的有机物。

几丁质(壳多糖,Chitin)

壳多糖(chitin)又称几丁质、甲壳质、明角质、聚乙酰氨基葡萄糖、甲壳素等，为N-乙酰葡糖胺通过β连接聚合而成的、结构为N-乙酰-D-葡萄糖胺的同多糖。广泛存在于甲壳类动物的外壳、昆虫的甲壳和真菌的胞壁中，也存在于一些绿藻中。一般由虾蟹壳提炼的几丁质，约含有15％的胺基(-NH₂)与85％的乙酰基(-COCH₃)。

琼脂(Agar)

琼脂是多聚半乳糖，是海藻所含的多糖、植物胶的一种。琼脂是由海藻中提取的多糖体，是目前世界上用途最广泛的海藻胶之一。

卡拉胶(Carrageenan)

卡拉胶依其半乳糖残基上硫酸脂基团的不同,分为κ-型、ι-型、λ-型。К-型卡拉胶的化学结构是由硫酸基化的或非硫酸基化的半乳糖和3,6-脱水半乳糖通过α-1,3糖苷键和β-1,4键交替连接而成，在1,3连接的D半乳糖单位C4上带有1个硫酸基。分子量为20万以上。

瓜尔胶(guar gum)

瓜尔胶是从广泛种植于印巴次大陆的一种豆科植物——瓜尔豆中提取的一种高纯化天然多糖。瓜尔胶为大分子天然亲水胶体，主要由半乳糖和甘露糖聚合为食品而成。属于天然半乳甘露聚糖。阳离子瓜尔胶是一种水溶性高分子聚合物，其化学名称为瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，是其利用天然瓜尔胶为原料，去除表皮及胚芽后所剩的胚乳部分，主要含有半乳糖和甘露糖，经干燥粉碎并加压水解后用20％乙醇溶液沉淀，离心分离干燥后与失水缩甘油醚三甲基氯化氨反应制得。

杂多糖(hetero polysaccharides)的结构单位由二种以上的单糖组成的，如氨基糖的葡糖胺葡聚糖等，在化学结构上实属多种多样。就分子量而论，有从0.5万个分子组成的到超过106个的多糖。常见的有：透明质酸、硫酸软骨素等。有一些不均一性多糖由含糖胺的重复双糖系列组成，称为糖胺聚糖(glycosaminoglycans，GAGs)，又称粘多糖。(muco polysaceharides)、氨基多糖等。

最典型的杂多糖是果胶(pectin)，它是聚半乳糖醛酸，是一种酸性多糖物质，其分子式为(C₆H₁₀O₆)_n，分子量约5万一30万，主要存在于植物的细胞壁和细胞内层，为内部细胞的支撑物质。果胶在适宜条件下其溶液能形成凝胶和部分发生甲氧基化，其主要成分是部分甲酯化的α—1,4一D一聚半乳糖醛酸，部分甲酯化的果胶酸称为果胶酯酸。按果胶的组成可有同质多糖和杂多糖两种类型：同质多糖型果胶如D-半乳聚糖、L-阿拉伯聚糖和D-半乳糖醛酸聚糖等；杂多糖果胶最常见，是由半乳糖醛酸聚糖、半乳聚糖和阿拉伯聚糖以不同比例组成，通常称为果胶酸。

木聚糖(Xylan)

木聚糖为多聚五碳糖，是半纤维素中主要的结构形式，木聚糖的结构单元是木糖，通过木糖苷键连接的木糖由β-D-木吡喃糖以1→4键连接成为主链，在主链上部分基团被侧链基团取代，这些侧链基团有乙酰基、阿拉伯糖基、半乳糖基、葡萄糖醛酸基、香豆酸、阿魏酸等，它们的性质和组成迄今尚未完全确定。在植物中，木聚糖再通过侧链基团与植物的其余成分如纤维素、木质素、果胶相连接形成致密的结构，共同构成了植物体的支持骨架。

以下将结合具体实施例对本发明做进一步说明。

下述实施例中所用的层状硅酸盐的试验样品材料如下，其化学组成参见表2。

样品A为高纯度合成硅酸镁钠/锂，来源瑞辰星生物技术(广州)有限公司，密度为2.53g/cm³，颗粒的平均粒径为大约25nm，其2％的悬浮液的pH大约为10；

样品B为钠基膨润土，来源瑞辰星生物技术(广州)有限公司，粒径小于325目，白度73％ISO；

样品C为钠基膨润土，来源瑞辰星生物技术(广州)有限公司，粒径小于300目；

样品D为钠/钙基膨润土，来源瑞辰星生物技术(广州)有限公司，粒径小于300目；

样品E为绢云母，来源深圳海扬粉体科技有限公司，粒径400～1500目，厂方数据显示SiO₂＝44-50％；K₂O＝20-33％；白度＝76％ISO。

样品F为滑石，来源江西科特精细粉体有限公司，平均粒径为6μm,厂方分析数据显示SiO₂＝60％，MgO＝30％，白度93％ISO，密度＝2.75。

样品G为合成硅酸镁锂(水绿石)，来源瑞辰星生物技术(广州)有限公司，为增加其膨胀速度，在合成时添加了碳酸钠Na₂CO₃。

表2试验材料的化学组成

实施例1钠基膨润土替代部分表胶淀粉在箱板纸生产的应用

一、材料

淀粉是玉米淀粉(美国Grain Process公司的产品Starch B200)，化学原色浆来自美国乔治亚州GPI公司的化学浆厂(Macon，Georgia)，钠基膨润土矿物产品(样品B)来自瑞辰星生物技术(广州)有限公司，其化学结构分析结果见表2。

二、造纸方法的步骤如下：

(1)按照TAPPI方法制得克重为180g/m²的抄片，烘干到恒定水分；

(2)取淀粉放在烧杯中，加入水得浓度为8wt％的淀粉水溶液，然后加热到100℃，在1000RPM的机械搅拌下，煮60分钟；

(3)配制膨润土矿浆：分别取3.2g和6.4g样品B矿样，放入烧杯之中，然后分别加入196.8g和193.6g的去离子水，在室温下搅拌12小时，制得1.6％和3.2％的膨润土溶液；

(4)按照膨润土/淀粉的比例要求(具体参见表3)，取上述配制好的膨润土溶液和淀粉溶液，混合均匀，于25℃，pH4条件下，反应30min，得表面施胶溶液(简称表胶溶液，下同)；

(5)按照抄片的重量，取上述配制好的淀粉/膨润土表胶溶液，在70℃的温度下用滚筒把表胶溶液均匀地涂在抄片的两面；

(6)将涂布的抄片放入烘箱中烘干到恒定重量；

(7)按照TAPPI方法测试抄片的环压强度和抗水性(Cobb值)。

本方法所施用的表胶量、淀粉量、层状硅酸盐的用量，及所制得的纸张的环压指数和Cobb值参见表3。

三、结果

结果参见表3，从表3可知：对比100％的淀粉表胶施胶的抄片，使用淀粉+膨润土表胶溶液施胶的纸张环压强度基本保持不变或者有所增加，最显著的变化是纸张的Cobb值有极大的下降；例如，总表胶量在2.2％时，100％淀粉施胶的纸张的Cobb值是174(g/m²)，当表胶溶液为淀粉:膨润土(50％:50％)施胶之后纸张的Cobb值降到了38(g/m²)，说明纸张的吸水性明显降低，即防水性大大地增加。这些结果表明膨润土与淀粉混合施胶的纸张的性能比淀粉施胶的纸张好得多。

表3不同淀粉表面施胶量和层状硅酸盐替代部分淀粉后表面施胶的结果

实施例2各种硅酸盐矿土替代部分表胶淀粉在用OCC原料生产瓦楞纸中的应用

一、材料

淀粉是玉米淀粉或木薯淀粉，来自东莞完美淀粉有限公司提供；原纸取自东莞明天纸业有限公司，在纸机断纸时从表胶机前取得，为100％的OCC国废生产的瓦楞纸；膨润土矿物和其它矿物产品的化学结构分析结果见表2。

二、表面施胶方法的步骤如下：

(1)按照TAPPI方法瓦楞纸原纸切成A4纸样，然后烘干到恒定水分；

(2)取淀粉放在烧杯中，加入水到8％的淀粉含量，然后加热到100℃，在1000RPM的机械搅拌下，加入过硫酸钾煮60分钟；

(3)配制矿浆，按照所需配制的表胶溶液称取矿样，放入烧杯之中，然后分别加入去离子水，在室温下搅拌12小时，制得硅酸盐矿样悬浮液；

(4)按照矿样/淀粉的比例要求(具体参见表4)，取上述配制好的矿样溶液和淀粉溶液，混合均匀，于75-85℃，pH7-8条件下，反应10min，得表胶溶液；

(5)按照抄片的重量，取上述配制好的淀粉/膨润土表胶溶液，在70℃的温度下用滚筒把表胶液均匀地涂在抄片的两面；

(6)将涂布的抄片放入烘箱中烘干到恒定重量；

(7)按照TAPPI方法测试抄片的环压强度和抗水性(Cobb值)。

本方法所施用的淀粉量、层状硅酸盐的用量，及所制得的纸张的环压指数和Cobb值参见表4。

三、结果

结果参见表4，从表4可知：对比100％的淀粉表胶施胶的抄片，使用淀粉+层状硅酸盐作为表胶溶液施胶的纸张环压强度保持不变或者有所增加，最显著的变化是纸张的Cobb值有极大的下降，其中锂镁皂土的效果最好。例如，使用20％锂镁皂土(样品A)+80％淀粉表胶施胶的纸张的环压强度比100％淀粉的施胶效果号，环压指数提高了16.6％，Cobb值降低了90％；与20％钠基膨润土(样品B)+80％淀粉相比，锂皂土的效果更好。测试结果还显示，钠基膨润土和其它矿物有十分显著的加强效应(synergism)，混合使用比单一矿物的效果更佳。

表4淀粉加上不同层状硅酸盐进行表面施胶的结果

实施例3合成层状硅酸盐矿土替代部分表胶淀粉在OCC瓦楞纸生产中的应用

一、材料：

淀粉是木薯淀粉，来自东莞完美淀粉有限公司提供；原纸取自东莞明天纸业有限公司，在纸机断纸时从表胶机前取得，为100％的OCC国废生产的瓦楞纸；合成层状硅酸盐(样品A)产品的化学结构分析结果见表2。

二、表面施胶方法的步骤如下：

(3)配制矿浆，按照所需配制的表胶溶液称取矿样(样品A)，放入烧杯之中，然后分别加入去离子水，在室温下搅拌12小时，制得悬浮液；

(4)按照比例要求，取上述配制好的合成层状硅酸盐溶液和淀粉溶液，混合均匀，于40-50℃，pH9-10条件下，反应180min，得表胶溶液；

(5)按照抄片的重量，取上述配制好的表胶溶液，在70℃的温度下用滚筒把表胶液均匀地涂在抄片的两面；

(6)将涂布的抄片放入烘箱中烘干到恒定重量；

(7)按照TAPPI方法测试抄片的环压强度和抗水性(Cobb值)。

本方法所施用的淀粉量、层状硅酸盐的用量，及所制得的纸张的环压指数和Cobb值参见表5。

三、结果

结果如表5所示，对比100％的淀粉表胶施胶，使用淀粉+合成层状硅酸盐作为表胶溶液施胶，纸张环压强度有所增加，纸张的Cobb值有显著下降，且Cobb值随着合成层状硅酸盐的用量增加而降低。

表5淀粉加上不同层状硅酸盐进行表面施胶的结果

实施例4钠基膨润土替代部分表胶淀粉在OCC瓦楞纸生产中的应用

一、材料：

淀粉是木薯淀粉，来自东莞完美淀粉有限公司提供；原纸取自东莞明天纸业有限公司，在纸机断纸时从表胶机前取得，为100％的OCC国废生产的瓦楞纸；钠基膨润土矿物(样品B)的化学结构分析结果见表2。

二、表面施胶方法的步骤如下：

(3)配制矿浆，按照所需配制的表胶溶液称取矿样(样品B)，放入烧杯之中，然后分别加入去离子水，在室温下搅拌12小时，制得膨润土悬浮液；

(4)按照膨润土/淀粉的比例要求，取上述配制好的膨润土悬浮液和淀粉溶液，混合均匀，于75-85℃，pH7-8条件下，反应100min，得表胶溶液；

(6)将涂布的抄片放入烘箱中烘干到恒定重量；

(7)按照TAPPI方法测试抄片的环压强度和抗水性(Cobb值)。

本方法所施用的淀粉量、钠基膨润土的用量，及所制得的纸张的环压指数和Cobb值参见表6。

三、结果

结果如表6所示，对比100％的淀粉表胶施胶，使用淀粉+钠基膨润土作为表胶溶液施胶，纸张环压强度有所增加，纸张的Cobb值有所下降，比单独淀粉施胶效果要好得多。

表6淀粉加上不同层状硅酸盐进行表面施胶的结果

实施例5层状硅酸盐与多糖类物质(非淀粉)作为表胶剂在OCC瓦楞纸生产中的应用

一、材料

纸浆取自东莞明天纸业有限公司，为100％的OCC国废；层状供应商(样品A)的化学结构分析结果见表2；纤维素购自美国SigmaAldrich公司(产品代码436244，为胶体状产品)，甲基纤维素购自美国SigmaAldrich公司(产品代码274429，为粉状)，果胶购自美国SigmaAldrich公司(产品代码P8471)，木聚糖购自美国SigmaAldrich公司(产品代码X0502，来源于桦木)，瓜尔胶购自美国SigmaAldrich公司(产品代码G4129)，卡拉胶购自美国SigmaAldrich公司(产品代码C1138)。

二、造纸方法的步骤如下：

1.按照TAPPI方法瓦楞纸原纸切成A4纸样，然后烘干到恒定水分；

2.取纤维素或者以上任意一种多糖产品放在烧杯中，加入水到5％的固体含量，然后加热到100℃，在1000RPM的机械搅拌下，煮60分钟；

3.配制矿浆，按照所需配制的表胶溶液称取矿样(样品A)，放入烧杯之中，然后分别加入去离子水，在室温下搅拌12小时，制得矿样悬浮液；

4.按照矿样/淀粉或者矿样/多糖的比例要求，取上述配制好的矿样溶液和淀粉/多糖溶液，混合均匀，于75-85℃，pH7-8条件下，反应10min，得表胶溶液；

5.按照抄片的重量，取上述配制好的表胶溶液，在70℃的温度下用滚筒把表胶液均匀地涂在抄片的两面；

6.将涂布的抄片放入烘箱中烘干到恒定重量；

7.按照TAPPI方法测试抄片的环压强度和抗水性(Cobb值)。

本方法所施用的层状硅酸盐与多糖类物质(非淀粉)的用量，及所制得的纸张的环压指数和Cobb值参见表7。

三、结果

结果参见表7，对比100％的淀粉表胶施胶，使用多糖+层状硅酸盐作为表胶施胶的纸张环压强度增加，纸张的Cobb值有极大的下降。测试结果还显示，层状硅酸盐和多糖有十分显著的加强效应(synergism)，混合使用比单一矿物或者单一多糖试验的效果都更佳。

表7淀粉加上不同层状硅酸盐进行表面施胶的结果

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种用于造纸的表面施胶剂，其特征在于：所述表面施胶剂的活性成分由高分子多糖化合物和层状硅酸盐制备而成，所述高分子多糖化合物和层状硅酸盐的重量份配比为99.5-5:0.5-95。

2.根据权利要求1所述的用于造纸的表面施胶剂，其特征在于，所述高分子多糖化合物和层状硅酸盐的重量份配比为95-5:5-95。

3.根据权利要求1或2所述的用于造纸的表面施胶剂，其特征在于，所述层状硅酸盐为膨润土、钠基膨润土、镁皂石、水辉石、合成锂镁皂土、绢云母、滑石、水绿石、白云母或绿泥石中的至少一种；及/或

所述高分子多糖化合物为淀粉、纤维素、木聚糖、果胶、聚壳糖、卡拉胶或琼脂中的至少一种。

4.一种改善纸张强度、抗水性的造纸方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备含水的纤维造纸浆料；

(2)制备高分子多糖化合物水溶液；

(3)制备含水的层状硅酸盐的胶体液或分散液；

(4)将含水的层状硅酸盐的胶体液或分散液和高分子多糖化合物水溶液混合，进行反应，得表面施胶溶液；所述表面施胶溶液中活性成分的浓度为1-15wt％；所述活性成分为层状硅酸盐和高分子多糖化合物，层状硅酸盐和高分子多糖化合物的重量份配比为0.5-95:99.5-5；

(5)将含水的纤维造纸浆料送上网，滤出水，形成纸页；

(6)将纸页经脱水段和干燥段，得原纸；

(7)将表面施胶溶液施加到原纸的表面，得施胶纸页；

(8)将施胶纸页烘干，即可。

5.根据权利要求4所述的一种改善纸张强度、抗水性的造纸方法，其特征在于，步骤(4)中所述层状硅酸盐和高分子多糖化合物的重量份配比为5-95:95-5。

6.根据权利要求4或5所述的一种改善纸张强度、抗水性的造纸方法，其特征在于，步骤(4)中所述表面施胶溶液中活性成分的浓度为1.5-10wt％。

7.根据权利要求4或5所述的一种改善纸张强度、抗水性的造纸方法，其特征在于，所述层状硅酸盐为膨润土、钠基膨润土、镁皂石、水辉石、合成锂镁皂土、绢云母、滑石、白云母或绿泥石中的至少一种；及/或

8.根据权利要求4或5所述的一种改善纸张强度、抗水性的造纸方法，其特征在于，步骤(7)中所述表面施胶溶液的施加量为：按表面施胶溶液中的活性成分计，每吨干浆料中施加5-100kg的活性成分。

9.根据权利要求4或5所述的一种改善纸张强度、抗水性的造纸方法，其特征在于，步骤(4)中所述反应温度为20-90℃，pH值为3-10，时间为1-200min。

10.根据权利要求9所述的一种改善纸张强度、抗水性的造纸方法，其特征在于，所述反应温度为40-85℃，pH值为4-10。